趙朝陽(yáng),趙旸周,唐 強(qiáng),袁衛(wèi)鋒

(西南科技大學(xué)制造科學(xué)與工程學(xué)院制造過程測(cè)試技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽(yáng) 621010)

作為一種一維碳納米材料,碳納米管(CNT)因其優(yōu)良的力學(xué)[1]、熱學(xué)[2]、電學(xué)和其他物理特性[3]而得到了廣泛的研究。研究表明,CNT相互搭接在聚合物基體當(dāng)中形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在外部刺激,如有機(jī)氣體[4]、濕度[5]、溫度[6]以及應(yīng)變[7]的作用下會(huì)發(fā)生重構(gòu),導(dǎo)致材料的電阻率或者電容發(fā)生改變,因此具有一定的傳感特性。其中應(yīng)變的影響更是近年來研究的熱點(diǎn),利用此類納米復(fù)合材料作為敏感材料的應(yīng)變傳感器件與傳統(tǒng)的金屬箔應(yīng)變片相比往往具有更高的靈敏度。許多學(xué)者通過實(shí)驗(yàn),模擬和理論分析的方式探索了其中的機(jī)理,目前被廣泛接受的是滲流理論和隧道效應(yīng)理論。滲流理論[10]認(rèn)為,復(fù)合材料的導(dǎo)電性與CNT的添加量有關(guān),當(dāng)添加量很少的時(shí)候,材料本身不導(dǎo)電。只有當(dāng)添加量大于滲流閾值時(shí),材料才會(huì)導(dǎo)電,并且隨著CNT含量的增加,材料的電阻率會(huì)降低,并最終趨于一個(gè)穩(wěn)定的值。但是滲流理論只能說明材料宏觀導(dǎo)電性與濃度的關(guān)系,其中的傳感機(jī)理需要用隧道效應(yīng)理論[11]解釋。當(dāng)兩根CNT之間距離非常近(小于其直徑)的時(shí)候,會(huì)產(chǎn)生一個(gè)隧道結(jié),電子可以從中通過,并產(chǎn)生隧道電流。因此,盡管沒有直接接觸,兩根CNT實(shí)際上是導(dǎo)通的,只不過這里有隧道電阻的存在,并且隧道電阻對(duì)力和變形都非常敏感。有研究表明 CNT/EP納米復(fù)合材料在0.6%的應(yīng)變下,其靈敏度能達(dá)到22,為普通金屬箔應(yīng)變片的十倍以上。但是很多該類復(fù)合材料傳感器只能測(cè)試比較小的應(yīng)變,且由于隧道電阻與距離之間的指數(shù)關(guān)系,其直流電下的壓阻效應(yīng)表現(xiàn)出明顯的非線性,這就大大限制了其作為傳感器的應(yīng)用。

此外,CNT納米復(fù)合材料在交流電路中的介電特性也有相關(guān)的研究[12],例如,有研究表明具有氮包覆MWCNT的納米復(fù)合材料,當(dāng)合成溫度分別為650 ℃,750 ℃和850 ℃時(shí),其tanδ在10Hz的頻率下僅為5.37,0.04和0.02;而對(duì)于普通MWCNT納米復(fù)合材料,其tanδ在相同頻率下則高達(dá)129,這就是因?yàn)镸WCNT改性后導(dǎo)電性降低,導(dǎo)致交流電下產(chǎn)生的熱損耗減小[14]。有報(bào)道顯示,復(fù)合材料中的介質(zhì)損耗隨CNT含量的減小而減小[15]。而且當(dāng)溫度升高的時(shí)候,極化松弛的時(shí)間變短,極化更容易完成。有研究表明MWCNT/PVDF納米復(fù)合材料的tanδ會(huì)隨著溫度的升高而升高[16],但這些研究?jī)H僅從材料性質(zhì)的角度分析了CNT改性、CNT含量、頻率或者溫度等對(duì)tanδ的影響,很少有研究從力學(xué)的角度分析應(yīng)變對(duì)材料tanδ的作用。目前,只有Alamusi等[18]做了相關(guān)的工作,他們研究發(fā)現(xiàn)CNT/EP納米復(fù)合材料的tanδ隨著應(yīng)變的增加而降低,能夠獲得很高靈敏度。但是這類材料存在著測(cè)試應(yīng)變小,變化關(guān)系非線性的缺陷。本課題制作了一種MWCNT/PVDF復(fù)合材料薄膜應(yīng)變片,進(jìn)一步研究CNT納米復(fù)合材料在直流和交流電路中的應(yīng)變傳感特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 應(yīng)變片的制作

實(shí)驗(yàn)采用的主要原材料包括MWCNT,PVDF和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑。其中MWCNT選用日本碳納米科技公司的MWCNT-7,該類碳納米管的平均直徑在20～80 nm之間,長(zhǎng)徑比約為100,其純度達(dá)到99.5%;PVDF則選擇法國(guó)阿科瑪?shù)腒ynar 740;有機(jī)溶劑選用廣東光華科技濃度為99.9%的DMF分析純。用到的主要設(shè)備包括電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、TH2829C LCR精密電橋、日本新基AR-100離心攪拌機(jī)、真空干燥箱、JF-956恒溫臺(tái)以及自制的小型拉力機(jī)HT-001。MWCNT/PVDF復(fù)合材料薄膜具體的制作工藝如圖1所示。

圖1 MWCNT/PVDF納米復(fù)合材料的制作工藝

根據(jù)上述工藝,制作了MWCNT含量分別為0.6%、0.8%和1%的薄膜。但是由于殘余應(yīng)力的存在,溶劑揮發(fā)干燥后獲得的薄膜表面卷曲不平整。后采用一種小型加熱加壓裝置對(duì)其進(jìn)行加壓退火處理,最終成膜厚度為0.1 mm,然后進(jìn)行修剪,得到寬度為30 mm的薄膜。接下來給兩邊各10 mm的區(qū)域內(nèi)均勻涂抹導(dǎo)電銀漿充當(dāng)電極,待銀漿干燥后,切片得到如圖2所示的試件。

圖2 MWCNT/PVDF復(fù)合材料應(yīng)變片

1.2 材料表征及測(cè)試方法

CNT在聚合物基體當(dāng)中的分散效果對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)電性及壓阻特性有很大的影響。在實(shí)驗(yàn)過程當(dāng)中將應(yīng)變片浸入液氮中脆斷,保證斷面的完整性,并用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)其表面形貌進(jìn)行分析。從圖3(a)可以看到伸出孔以外的單根MWCNT的長(zhǎng)度能達(dá)到8.3 μm,實(shí)際的長(zhǎng)度肯定大于這個(gè)值,而且該MWCNT的直徑在20～80 nm之間,由此可以推斷其長(zhǎng)徑比大于100。這也說明了此類CNT質(zhì)地很好。值得注意的是,高的長(zhǎng)徑比有助于CNT在基體當(dāng)中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),但卻不易分散。從圖3(b)可以看到CNT均勻的分散在聚合物當(dāng)中,并沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。這也驗(yàn)證了目前制作工藝的有效性。

圖3 MWCNT/PVDF應(yīng)變片的斷面SEM圖

為對(duì)應(yīng)變片的力-電特性進(jìn)行分析,搭建了測(cè)試平臺(tái),用自制的小型拉伸設(shè)備對(duì)試件進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。拉伸速率控制在1 mm/min,其標(biāo)距長(zhǎng)度為10 mm,通過光柵尺可以讀取試件的位移,這樣就可以計(jì)算其應(yīng)變。在拉伸的過程當(dāng)中,選擇合適的測(cè)試電壓和頻率,用LCR精密電橋測(cè)試儀測(cè)試應(yīng)變片的電阻和tanδ。

圖4 測(cè)試頻率及電壓對(duì)復(fù)合材料tanδ的影響

2 結(jié)果與討論

2.1 應(yīng)變片的介電特性

在零應(yīng)變的情況下,選擇了MWCNT含量為0.6%的試件,用LCR測(cè)試儀測(cè)試MWCNT/PVDF復(fù)合材料應(yīng)變片tanδ隨測(cè)試頻率的變化,測(cè)試結(jié)果如圖4所示。在102Hz～104Hz的范圍內(nèi),tanδ隨頻率的增加有明顯的減小,這是因?yàn)轭l率增加,偶極子極化和界面極化都來不及完成,導(dǎo)致材料的介質(zhì)損耗變小。此時(shí),由于極化已經(jīng)處于一個(gè)非常低的水平,繼續(xù)增加頻率并不會(huì)對(duì)介質(zhì)損耗產(chǎn)生很大的影響。因此,在>104Hz的范圍內(nèi),tanδ先是微弱地減小,最后趨于穩(wěn)定。同時(shí),選擇了1 V,3 V,5 V,8 V及10 V 5組不同的測(cè)試電壓進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明,不同的測(cè)試電壓并不會(huì)對(duì)材料的介質(zhì)損耗產(chǎn)生太大的影響,只有在頻率最小的時(shí)候,tanδ有微小的波動(dòng)。基于此,選擇tanδ較為穩(wěn)定的500 kHz測(cè)試頻率及10 V測(cè)試電壓進(jìn)一步分析MWCNT含量對(duì)材料介質(zhì)損耗的影響。從不同含量的應(yīng)變片中分別選取5片進(jìn)行實(shí)驗(yàn),測(cè)試結(jié)果如圖5所示。隨著MWCNT含量的增加,材料的tanδ呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì),并且0.8%～1.0%的增幅明顯高于0.6%～0.8%的增幅。這是因?yàn)殡S著MWCNT的增多,材料的導(dǎo)電性增強(qiáng),導(dǎo)致電導(dǎo)電流增加,在交流電下,材料產(chǎn)生的熱損耗增多,其介質(zhì)損耗也就越大。實(shí)際上,在應(yīng)變片的制作過程中,并不能保證MWCNT完全均勻地分散在PVDF基體當(dāng)中。這就導(dǎo)致即便是同一含量的應(yīng)變片,其tanδ也會(huì)有所差異,但這并不會(huì)改變tanδ隨著MWCNT添加量的增加而增大的趨勢(shì)。

圖5 MWCNT添加量對(duì)復(fù)合材料tanδ的影響

圖6 直流電路中α同ε之間的關(guān)系

2.2 應(yīng)變片的力-電耦合特性

傳統(tǒng)的應(yīng)變片以材料的壓阻特性為主要機(jī)理,其靈敏度一般用單位應(yīng)變下電阻的變化率來表征。為了表述方便,在這里定義ΔR=R-R0,α=ΔR/R0,其中R為應(yīng)變片的電阻,R0為零應(yīng)變下的初始電阻。應(yīng)變片在直流電路中的靈敏度就可以表示為KDC=α/ε。由圖6可以看出,α隨著應(yīng)變的增加而增加,而且其靈敏度受MWCNT含量的影響。一般來講,在相同的應(yīng)變下,MWCNT的含量越少,靈敏度越高。這是因?yàn)?在添加少量MWCNT的情況下,材料內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)比較松散,很容易受外力的影響而發(fā)生改變,其宏觀表現(xiàn)為電阻的變化較大。例如,當(dāng)應(yīng)變?yōu)?0%時(shí),MWCNT含量為1.0%的應(yīng)變片其靈敏度約為2,當(dāng)含量降低至0.6%時(shí),靈敏度可以達(dá)到12。這些結(jié)果表明MWCNT/PVDF應(yīng)變片相比傳統(tǒng)的金屬箔應(yīng)變片更加靈敏。值得注意的是,盡管復(fù)合材料應(yīng)變片有很高的靈敏度,但其α～ε曲線有明顯的非線性,而且其非線性度隨著靈敏度的增加變得更加明顯。這就大大限制了該類壓阻應(yīng)變片的應(yīng)用。同時(shí),該類應(yīng)變片還表現(xiàn)出很好的韌性,能承受20%的應(yīng)變而不斷裂。

為進(jìn)一步分析該類復(fù)合材料在交流電路中的力-電耦合特性,定義Δtanδ=|tanδ-tanδ0|,β=Δtanδ/tanδ0,其中δ為材料的介質(zhì)損耗角,δ0為零應(yīng)變狀態(tài)時(shí)的初始值。由圖7可以看出,β隨著應(yīng)變的增加而增大。這是因?yàn)閠anδ很大程度上會(huì)受材料電導(dǎo)電流影響,當(dāng)應(yīng)變?cè)黾訒r(shí),應(yīng)變片的電阻增加,導(dǎo)致電導(dǎo)電流減小,tanδ也隨之減小。

圖7 交流電路中β同ε之間的關(guān)系

同圖6中的α～ε曲線相比,β～ε曲線有很好的線性度,幾乎是一條直線。根據(jù)直流電路中復(fù)合材料靈敏度的定義方式,交流電路中的靈敏度可表示為KAC=β/ε?？梢园l(fā)現(xiàn),KAC隨著MWCNT含量的增大而減小。造成這些結(jié)果的原因,從根本上講還是與材料的電阻有關(guān)。不同MWCNT添加量的應(yīng)變片,其電阻有很大的差異,而且電阻同應(yīng)變之間的關(guān)系是非線性的,電阻同tanδ之間的關(guān)系也是非線性的。這兩個(gè)非線性關(guān)系的疊加很有可能出現(xiàn)線性,從而導(dǎo)致β～ε曲線擁有很好的線性度。但是其更深層次的機(jī)理還有待進(jìn)一步探究。同時(shí),對(duì)于MWCNT含量相同的應(yīng)變片KAC

3 結(jié)論

本研究分別對(duì)交直流電路中MWCNT/PVDF納米復(fù)合材料的力-電耦合特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在直流電路中,α～ε曲線表現(xiàn)出明顯的非線性,而且隨著MWCNT含量的降低,其非線性變得更加明顯,但卻能獲得很高的靈敏度。對(duì)于MWCNT含量為0.6%的應(yīng)變片,其KDC能達(dá)到12,約為普通金屬箔應(yīng)變片(K=2)的6倍。在交流電路中,對(duì)于同等MWCNT含量的應(yīng)變片,雖然KAC

致謝

特別感謝國(guó)家自然科學(xué)基金(11472232)及西南科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金(16ycx109)對(duì)本課題的支持。

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