蘇鐵軍　曹 發(fā)　楊 帆　劉歸回

(長(zhǎng)江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，湖北 荊州 434020)

本文引用格式：蘇鐵軍,曹發(fā),楊帆,等. 容量法與失重法測(cè)定碳鋼腐蝕速率的比較研究[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2018,8(1):29-32.

SU Tiejun, CAO Fa, YANG Fan,et al. A Comparative Study of Corrosion Rate Measurement Using Capacity Analysis and Weight Loss[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2018,8(1):29-32.

前言

在油田酸化作業(yè)中，通常需要在酸液中添加緩蝕劑來(lái)減緩酸液對(duì)設(shè)備的腐蝕[1]。腐蝕速率是衡量緩蝕劑緩蝕作用強(qiáng)弱的一項(xiàng)核心指標(biāo)，其評(píng)價(jià)方法主要有失重法、極化曲線法和電化學(xué)阻抗測(cè)試等。其中失重法是一種經(jīng)典的腐蝕速率測(cè)定方法，它是根據(jù)測(cè)定腐蝕前后鋼片的質(zhì)量之差作為主要參數(shù)來(lái)計(jì)算腐蝕速率。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是原理簡(jiǎn)單、適應(yīng)范圍廣；但存在操作繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)。極化曲線和電化學(xué)阻抗測(cè)試易受外界干擾，所得結(jié)果與失重法有較大差異，所以常用于定性地闡明腐蝕機(jī)理[2-4]。氧化還原滴定分析法作為一種定量分析方法，具有操作簡(jiǎn)單、易于重復(fù)測(cè)量等特點(diǎn)，在鐵礦石的全鐵分析中被廣泛應(yīng)用[5-6]，但未見(jiàn)將其用于測(cè)定酸液中碳鋼腐蝕速率的報(bào)道。為了探索滴定分析在腐蝕速率測(cè)定中的可行性，對(duì)失重法與滴定法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了比較，同時(shí)采用接觸角測(cè)試和電化學(xué)阻抗測(cè)試，弄清了腐蝕速率與碳鋼表面粗糙度的關(guān)系，據(jù)此分析了兩種方法所測(cè)結(jié)果存在差異的原因。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

Sartorius分析天平(德國(guó)賽多利斯公司)，JCD2000接觸角測(cè)量?jī)x(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)。

鹽酸(1+1)，氯化亞錫溶液(20 g/L)，鎢酸鈉溶液(50 g/L)，三氯化鈦溶液(1+9)，二苯胺磺酸鈉指示劑(5 g/L)，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，硫磷混酸(3+3+4)，六亞甲基四胺(AR，烏洛托品)。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1靜態(tài)失重法

按照《酸化用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》(SY/T5405—1996)的步驟，將碳鋼試片用金相砂紙打磨，除去斑痕和毛刺。依次用丙酮、乙醇清洗，冷風(fēng)吹干，置于干燥器中20 min后稱重(精確至0.000 1 g)，再用游標(biāo)卡尺測(cè)量其長(zhǎng)、寬、高的尺寸，然后將試片浸入酸液中，一定時(shí)間后取出試片，依次用水、丙酮、乙醇清洗，吹干，在干燥器保存20 min后稱重，計(jì)算腐蝕前后試片的失量，同時(shí)保留腐蝕鋼片后的酸液，以供容量法實(shí)驗(yàn)使用。腐蝕速率的計(jì)算公式如下：

v=(M0-M)/S·t

式中v為腐蝕速率[g/(m2·h)]，M0、M分別為腐蝕前后的試片質(zhì)量(g)，S為試片的表面積(m2)，t為腐蝕時(shí)間(h)。采用單因素實(shí)驗(yàn)方法，分別考察了酸液溫度、酸液濃度和緩蝕劑濃度三個(gè)因素對(duì)腐蝕速率的影響，各因素的水平值見(jiàn)表1，具體實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)中所需加入的緩蝕劑為六亞甲基四胺。

表1　因素水平表

表2　實(shí)驗(yàn)方案

據(jù)表2設(shè)計(jì)的方案，共分為3組開展實(shí)驗(yàn)：第一組是固定酸液濃度和緩蝕劑濃度兩個(gè)因素的水平值，只改變酸液溫度的水平值；第二組是固定酸液溫度和緩蝕劑濃度兩個(gè)因素的水平值，只改變酸液濃度的水平值；第三組是固定酸液溫度和酸液濃度兩個(gè)因素的水平值，只改變緩蝕劑濃度的水平值。

1.2.2滴定分析法[7]

從失重法實(shí)驗(yàn)保留的酸液中，移取一定體積的酸液，用氯化亞錫將大部分Fe3+還原成Fe2+，然后以鎢酸鈉作為指示劑，加入三氯化鈦溶液至溶液呈現(xiàn)藍(lán)色，表明此時(shí)Fe3+已全部還原為Fe2+。接著滴加重鉻酸鉀溶液至藍(lán)色消失，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈穩(wěn)定的紫色，即為終點(diǎn)。主要反應(yīng)的離子方程式為式(1)-式(5)。

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

(1)

Ti3++Fe3+=Fe2++Ti4+

(2)

(3)

(4)

(5)

反應(yīng)中相關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位見(jiàn)表3。

表3　酸性介質(zhì)中部分電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)[8-9]

氧化還原滴定法測(cè)定腐蝕速率的計(jì)算公式見(jiàn)式(6)。

(6)

式(6)中，v為腐蝕速率[g/(m2·h)]，m為鐵的質(zhì)量(g)，S為鋼片的表面積(m2)，t為腐蝕時(shí)間(h)，n為所消耗的重鉻酸鉀的物質(zhì)的量(mol)，c為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol/L)，V為所消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(L)。

1.2.3接觸角測(cè)試

將鋼片按前述方法進(jìn)行打磨、洗凈和干燥后，在不同的酸液濃度、酸液溫度和緩蝕劑濃度條件下，將鋼片浸入酸液中，4 h后取出，洗凈，烘干。用JC2000D測(cè)量?jī)x測(cè)定水滴與鋼片表面的接觸角。

2　結(jié)果與討論

2.1　不同溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

分別采用滴定法和失重法，在303～323 K范圍內(nèi)測(cè)定了鋼片在鹽酸溶液中的腐蝕速率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可見(jiàn)，在所研究的范圍內(nèi)，酸液溫度與腐蝕速率存在較好的線性關(guān)系，其中容量法測(cè)定結(jié)果中溫度(x)與腐蝕速率(y)的線性擬合方程為y=17.56x-417.6(R2=0.979)，同條件下失重法測(cè)定結(jié)果中溫度與腐蝕速率的線性擬合方程為y=16.98x-402.9(R2=0.972)，失重法線性方程的斜率稍低于容量法線性方程的斜率，二者測(cè)定結(jié)果的相對(duì)平均偏差為3.4%。

圖1　溫度對(duì)兩種方法所測(cè)腐蝕速率的影響Figure 1　The influence of temperature on corrosion rate.

2.2　不同酸液濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

在1～5 mol/L鹽酸濃度范圍內(nèi)，滴定法和失重法的腐蝕速率測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可見(jiàn)，在所研究的范圍內(nèi)，酸液濃度與腐蝕速率存在較好的二次函數(shù)關(guān)系，其中氧化還原滴定法測(cè)定結(jié)果中酸液濃度(x)與腐蝕速率(y)的二次函數(shù)擬合方程為y=36.64x2-127.7x+173.7(R2=0.988)；同條件下失重法測(cè)定結(jié)果中酸液濃度與腐蝕速率的擬合方程為y=35.51x2-125.0x+170.5(R2=0.986)，二者測(cè)定結(jié)果的相對(duì)平均偏差為3.9%。

圖2　酸液濃度對(duì)兩種方法所測(cè)腐蝕速率的影響Figure 2　The effect of acid concentration on corrosion rate.

2.3　不同緩蝕劑濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

以烏洛托品為緩蝕劑，酸液溫度為323 K，鹽酸濃度為5 mol/L，當(dāng)緩蝕劑濃度從0.005 mol/L逐漸增大至0.02 mol/L時(shí)，氧化還原滴定法測(cè)定結(jié)果中緩蝕劑濃度(x)與腐蝕速率(y)的線性擬合方程為y=-19 768x+417.9(R2=0.964)；同條件下失重法測(cè)定結(jié)果中緩蝕劑濃度與腐蝕速率的線性擬合方程為y=-19 250x+407.9(R2=0.974)，二者測(cè)定結(jié)果的相對(duì)平均偏差為2.9%(圖3)。

圖3　緩蝕劑濃度對(duì)兩種方法所測(cè)腐蝕速率的影響Figure 3　The effect of inhibitor concentration on corrosion rate.

2.4　接觸角測(cè)定結(jié)果

從前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，在所研究的范圍內(nèi)，滴定法與失重法所測(cè)得的腐蝕速率存在正偏差，而且這種偏差有隨腐蝕速率的增大有增大的趨勢(shì)，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能與表面粗糙度有關(guān)。一般認(rèn)為，碳鋼是一種高表面能親水金屬材料，材料表面與水滴的接觸角越小，其親水性越強(qiáng)[10]。Wenzel[11]認(rèn)為，材料表面粗糙度越大，將會(huì)使親水表面更親水。因此，可以通過(guò)測(cè)定接觸角來(lái)確定碳鋼的表面粗糙程度。

表4和圖4列出了碳鋼表面與水滴的接觸角測(cè)定結(jié)果。從接觸角測(cè)試結(jié)果可見(jiàn)，在其它條件不變時(shí)，當(dāng)溫度從303 K上升到323 K時(shí)，接觸角由58.7°下降至32.4°，碳鋼表面粗糙度增加；在此條件下的腐蝕速率由106.3 g/(m2·h)增至436.8 g/(m2·h)，這表明粗糙度增加與腐蝕速率是正相關(guān)的。從表4還可看出，改變酸液濃度或緩蝕劑濃度的條件下，腐蝕速率與粗糙度都有類似的變化趨勢(shì)。

表4　接觸角測(cè)定結(jié)果

圖4　接觸角測(cè)定圖像Figure 4　The images of contact angle measurement.

3　結(jié)論

在所研究的條件下，滴定法與失重法所測(cè)得的腐蝕速率具有較好的一致性，兩種方法所測(cè)得腐蝕速率的平均相對(duì)偏差在4%以內(nèi)。而且產(chǎn)生偏差的原因更有可能是因?yàn)槭е胤ㄋ斐傻?。因?yàn)楦g速率增大時(shí)，碳鋼表面的粗糙度也增大，而更為粗糙的碳鋼表面可能吸附的雜質(zhì)更多而且更牢固，不易在清潔鋼片時(shí)除去，從而引起腐蝕后鋼片的質(zhì)量虛增，失重量變小，最終導(dǎo)致失重法測(cè)得的腐蝕速率比容量法偏低。

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