李志健， 史鳳蘭， 張　宏， 黃東海， 余　樂

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安　710021； 2.陜西科技大學 機電工程學院， 陜西 西安　710021； 3.廣州天賜高新材料股份有限公司， 廣東 廣州　510760)

0　引言

鋰離子電池廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域[1]，其安全問題已經(jīng)成為人們關(guān)注的重點.由于三元材料在高電壓下的安全性能較差[2]，故當鋰離子電池過充時，電池的電壓隨著極化增大而迅速上升，引發(fā)正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不可逆變化以及電解液氧化分解，進而產(chǎn)生大量氣體、熱量，致使電池存在燃燒、爆炸等安全隱患[3].

在早期研究的安全添加劑中，甲苯作為防過充添加劑[4]，當電池充到4.5 V時，會發(fā)生聚合反應(yīng)，降低了充電電流，達到了防過充的效果.而在4.3 V高電壓電池50次循環(huán)內(nèi)，其容量迅速下降[5].其原因是由于在4.3 V高電壓電池滿電狀態(tài)下，甲苯已開始分解，致使電池內(nèi)阻增大，不適用于高電壓電池.為了解決這一問題，Taggougui M等[6]提出采用氟原子等吸電子基團取代苯環(huán)上的氫原子，可有效地提高芳香族化合物的氧化電位.

本文選用2,3-二氟甲苯作為鋰離子電池電解液的防過充添加劑，研究了其防過充效果以及對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電池循環(huán)的影響.

1　實驗部分

1.1　電解液的配制

在氮氣手套箱中(H2O<0.1 ppm、O2<0.1 ppm)，將1 mol/L LiPF6/EC+EMC(廣州天賜公司產(chǎn)，99.99%)按質(zhì)量比1∶3混合，定義為Control.Control作為溶劑，甲苯(阿拉丁，99%)、2,3-二氟甲苯(阿拉丁，98%)作為添加劑.配制6%甲苯(阿拉丁，99%)、6%的2,3-二氟甲苯(阿拉丁，98%)電解液，分別記為6Toluene和6Di-Ftoluene，待其完全混合使用，具體配方見表1所示.

表1　電解液添加劑的配方

1.2　實驗方法與儀器

1.2.1量子化學理論計算

在Gaussian軟件中，采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYp/6-311G++d方法對添加劑甲苯、2,3-二氟甲苯進行幾何構(gòu)型的全優(yōu)化[7]，確定最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低占據(jù)軌道(LUMO)能量.

1.2.2電化學性能測試

(1)線性掃描伏安法(LSV)測試：在CHI604C電化學工作站(上海辰華)上進行測試，CR2025扣式電池，正極材料為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，掃速為0.02 mV/s,電壓范圍為3～6 V.

(2)交流阻抗測試：在Solartron1470E電化學工作站(英國產(chǎn))上對電池進行交流阻抗測試，頻率為10-2～105Hz，交流振幅為10 mV.

(3)充放電性能測試：將編號Control，6Toluene和6Di-Ftoluene的電解液注入注液量為5.5 g、容量為1 750 mAh的高電壓三元材料(LiNi0.55Co0.2Mn0.3O2)電池(廣州天賜公司產(chǎn))中[8].采用CT-3008-5V3A- A1型充放電測試柜(深圳產(chǎn))對電池進行測試.

室溫循環(huán)性能測試以容量1C，電壓3～4.4 V充放循環(huán)100圈；過充性能測試是電池在4.4 V滿電狀態(tài)下，1C恒流充電6.35 V.

1.2.3表征

在手套箱中，用工具將充滿電的電池拆開，取出隔膜.將隔膜在DMC溶劑中沖洗，除去殘留的電解液，真空干燥2 h.采用日本Hitachi SU8010高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡及其能譜分析表征形貌、尺寸及元素組成.

2　結(jié)果與討論

2.1　前線分子軌道能量計算

添加劑甲苯和2,3-二氟甲苯的結(jié)構(gòu)區(qū)別是：2,3-二氟甲苯的鄰位和間位上各有一個強電負性取代基——氟原子，如圖1所示.

圖1　甲苯和2,3-二氟甲苯的結(jié)構(gòu)式

分子的HOMO能量越高，軌道中的電子越不穩(wěn)定，越容易被氧化奪去；而分子的LUMO能量越低，則還原性越好[9].在表2中，2,3-二氟甲苯的HOMO能量比甲苯的HOMO能量低，說明在甲苯上引入兩個氟原子的2,3-二氟甲苯，其抗氧化能力更強、更穩(wěn)定.

表2　前線分子軌道能量計算結(jié)果

2.2　線性掃描伏安測試

圖2為不同電解液在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li扣式電池中的線性掃描伏安法(LSV)曲線.由圖2可知，Control電解液除了在4.7 V左右出現(xiàn)少量電解液分解外，僅在電壓超過5 V時才開始劇烈分解反應(yīng).而6Toluene和6Di-Ftoluene電解液的氧化反應(yīng)分別是從4.5 V、4.85 V開始出現(xiàn)，表明添加劑2,3-二氟甲苯的氧化穩(wěn)定性更好，其初始氧化電位比甲苯提高了0.35 V，驗證了表2前線分子軌道能量的結(jié)果，同時均符合氧化電位的理想?yún)^(qū)間(高于電池的滿電電壓，小于電解液氧化分解電壓).

圖2　不同電解液在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li扣式電池中的線性掃描曲線

2.3　過充實驗

圖3為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li扣式電池采用不同組分電解液的過充測試曲線.由圖3可知，電池在Control電解液中迅速上升至5 V.而加入甲苯、2,3-二氟甲苯后則分別在電壓為4.5 V、4.85 V時出現(xiàn)平臺，并在很長時間后達到6.35 V.

圖3　LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li扣式電池采用不同組分電解液的過充測試曲線

2.4　隔膜形貌及EDS分析

樣品a、b、c、d依次為原始隔膜、Control電解液的電池過充后的隔膜、6Toluene電解液的電池過充后的隔膜、6Di-Ftoluene電解液的電池過充后的隔膜.圖4為不同電解液中隔膜過充前后的掃描電鏡圖(SEM).與原始隔膜圖4(a)相比[10]，采用Control電解液的電池過充后的隔膜圖4(b)無明顯變化，僅存在少量的電解液氧化分解產(chǎn)物，而加入添加劑的電池過充后的隔膜圖4(c)和圖4(d)則表面變厚，似乎覆蓋一層膜,推測其為添加劑聚合反應(yīng)的不可逆產(chǎn)物[11].

(a) 原始隔膜　 　(b) Control電解液

(c) 6Toluene電解液　(d) 6Di-Ftoluene電解液圖4　不同電解液中隔膜過充前后的掃描電鏡圖

表3為不同電解液中隔膜過充前后的能譜分析.由表3可知，隔膜的主要成分為C、O、Mn，過充后Control、6Toluene電解液電池中的隔膜表面則多出了F元素，說明隔膜表面存在電解液的分解產(chǎn)物;過充后6Di-Ftoluene電解液隔膜表面的F元素增多，說明隔膜表面存在大量的2,3-二氟甲苯聚合產(chǎn)物，從而驗證了圖4掃描電鏡結(jié)果.

表3　不同電解液中隔膜過充前后的能譜(EDS)分析

2.5　過充前后交流阻抗影響

圖5為在不同電解液的電池過充前后的交流阻抗.由圖5可知，電池過充前阻抗基本接近，過充后阻抗與過充前相比明顯增大，Control電解液的電池過充后阻抗略有增大，而6Toluene和6Di-Ftoluene電解液的電池過充后阻抗則變化很大.含有添加劑的電池過充后阻抗明顯增大的原因，驗證了圖4結(jié)果.添加劑的聚合反應(yīng)的不可逆產(chǎn)物沉積在正極片表面，引起電荷傳遞阻抗增大，阻礙了離子遷移、電荷傳遞等，從而使電池的整體阻抗變大[12].

(a)過充前交流阻抗

(b)過充后交流阻抗圖5　不同電解液電池過充前后的交流阻抗

2.6　電池循環(huán)性能

圖6為不同電解液電池室溫循環(huán)性能.由圖6可知，使用Control電解液的電池循環(huán)100圈后容量保持率為69.8%，與之相比，加入6Di-Ftoluene電解液的電池循環(huán)100圈后容量保持率為67.5%，與Control電解液的電池相比差異不大，而6Toluene電解液的電池在循環(huán)10圈后容量保持率急速下降.這表明加入2,3-二氟甲苯的電池優(yōu)于加入甲苯添加劑的電池，含有甲苯電解液的電池呈現(xiàn)快速遞減的趨勢.推測是因為甲苯在4.4 V下產(chǎn)生副反應(yīng)，在正極形成聚合物，導致循環(huán)性能劣化.

2.7　循環(huán)前后交流阻抗的變化

圖7為不同電解液電池循環(huán)前后的交流阻抗.由圖7可知，電池循環(huán)前阻抗基本接近，而循環(huán)后阻抗與循環(huán)前相比明顯增大，其中，Control、6Di-Ftoluene電解液的電池循環(huán)后的阻抗略有增大，而6Toluene電解液的電池循環(huán)后的阻抗變化很大.推測含有甲苯添加劑的電池循環(huán)后阻抗明顯增大的原因是：甲苯的氧化電位較低，在高電壓4.4 V下發(fā)生副反應(yīng)，分解產(chǎn)生高阻抗特性的聚合物，使得電池性能劣化，驗證了圖6的推測.結(jié)合圖6、圖7可知，添加劑2，3-二氟甲苯與甲苯相比，其氧化電位高，且在4.4 V電壓下對電池的負面影響小.

圖6　不同電解液電池的室溫循環(huán)性能

(a)循環(huán)前交流阻抗

(b)循環(huán)后交流阻抗圖7　不同電解液電池循環(huán)前后的交流阻抗

3　結(jié)論

綜上所述，在甲苯上引入具有較強電負性氟原子的2，3-二氟甲苯，與甲苯相比，降低了HOMO和LUMO能量，從而使初始氧化電位提高了0.35 V；含有2，3-二氟甲苯的電解液在高電壓三元正極材料鋰離子電池中，過充至4.85 V時發(fā)生電聚合反應(yīng)，形成了高阻抗特性的含氟聚合物膜，有效限制了充電電流，達到防過充效果；同時，2，3-二氟甲苯在4.4 V高電壓三元材料電池中的室溫循環(huán)良好.

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