楊 英 潘德群 高 菁 張 政 郭學(xué)益

0 引 言

自從1991年Grtzel教授團(tuán)隊(duì)[1-2]制作出價(jià)格低廉的染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)以來(lái)，DSSC以其工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，環(huán)境友好的特點(diǎn)成為能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。隨著對(duì)于DSSC的深入研究，其模擬太陽(yáng)光下的基于液態(tài)電解質(zhì)的器件光電效率現(xiàn)已達(dá)13%左右[3-9]。但由于液態(tài)電解質(zhì)存在易揮發(fā)、易泄露、穩(wěn)定性差等問(wèn)題，嚴(yán)重阻礙其商業(yè)化發(fā)展。因此研究者們提出了準(zhǔn)固態(tài)或者固態(tài)電解質(zhì)DSSC的研究，我們課題組在固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池方面積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)及研究成果，經(jīng)過(guò)了大量研究，設(shè)計(jì)了一系列基于高分子電解質(zhì)固態(tài)DSSC[10-13]。但由于傳統(tǒng)DSSC結(jié)構(gòu)基本上都是單面進(jìn)光器件，且運(yùn)用非常昂貴的鉑作為其對(duì)電極，這使得器件在光利用率及成本上存在缺陷。同時(shí)，由于傳統(tǒng)的基于n型光陽(yáng)極TiO2的DSSC(n型DSSC)在使用釕配合物做染料的情況下，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)400～650 nm之間的光子以68%～87%高效轉(zhuǎn)換成光電流[14]，所以要想進(jìn)一步提高n型DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率相當(dāng)困難。我們課題組近期設(shè)計(jì)了一種基于p型導(dǎo)電高分子的透明多孔對(duì)電極應(yīng)用于固態(tài)DSSC中[15]，通過(guò)透明對(duì)電極吸附黑磷等量子點(diǎn)吸光材料，實(shí)現(xiàn)器件的雙面進(jìn)光以及雙面光響應(yīng)，大大提高了太陽(yáng)能電池的光電性能，獲得光電轉(zhuǎn)換效率為6.8%的固態(tài)DSSC[16]，接近固態(tài)DSSC研究中已報(bào)道的最好效率8%～9%[17-18]，同時(shí)極大的降低了固態(tài)DSSC的成本。DSSC雙面進(jìn)光及雙面光響應(yīng)設(shè)計(jì)的目的均在于提高器件的光利用率以及光生電子的濃度以達(dá)到改善光電轉(zhuǎn)化效率的目的。而實(shí)現(xiàn)這一目的的另一個(gè)途徑就是設(shè)計(jì)p-n型疊層DSSC。p-n型疊層DSSC以n型半導(dǎo)體作為光陽(yáng)極的，p型半導(dǎo)體 (如NiO等)等作為光陰極，通過(guò)設(shè)計(jì)互補(bǔ)吸收的光陽(yáng)極及光陰極染料實(shí)現(xiàn)器件的全光譜吸收，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)光譜中49%的紅外光的充分利用[19]；同時(shí)通過(guò)疊層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)器件開(kāi)路電壓的大幅提高。研究表明，p-n型疊層DSSC的理論光電轉(zhuǎn)化效率值可達(dá)43%左右[20]，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)n型DSSC的30%。雖然p-n型疊層DSSC的研究引起了廣泛關(guān)注[21]，但至今為止，該類(lèi)器件的實(shí)驗(yàn)室最高光電轉(zhuǎn)化效率僅為4.1%[22]，而影響此類(lèi)電池的主要因素是光陰極材料NiO存在的局限性：首先其費(fèi)米能級(jí)與電解質(zhì)氧化還原電位相差較少，限制了疊層器件開(kāi)路電壓的大小；其次其低的染料負(fù)載量導(dǎo)致其低的光的利用率；最后染料與NiO之間快速的電荷復(fù)合限制了其短路電流。要想改善p-n型疊層DSSC的光電性能，還有大量的基礎(chǔ)研究需要去完成，其中最為關(guān)鍵的在于提高pn疊層器件中p型DSSC的性能。

本文將對(duì)基于p型光電極的DSSC進(jìn)行總體的進(jìn)展綜述，包括近年來(lái)p型和p-n型疊層DSSC的研究成果，重點(diǎn)介紹了用于p型和p-n型疊層DSSC的光電極材料，染料及電解質(zhì)的研究進(jìn)展。同時(shí)總結(jié)目前該類(lèi)電池發(fā)展中亟需解決的問(wèn)題以及進(jìn)一步提高器件效率的途徑。

1 工作原理

1.1 傳統(tǒng)n型染料敏化太陽(yáng)電池

傳統(tǒng)n型DSSC由n型光陽(yáng)極(如TiO2，ZnO等n型半導(dǎo)體吸附染料后形成)，電解質(zhì)，對(duì)電極3個(gè)部分組成。其工作原理為：(1)吸附在n型半導(dǎo)體上的染料在太陽(yáng)光的照射下，吸收入射光光子，基態(tài)染料分子受激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)，釋放出電子；(2)染料最低空軌道(LUMO)能級(jí)將電子注入到n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶并傳導(dǎo)到導(dǎo)電玻璃，之后經(jīng)由外電路流到對(duì)電極形成電流；(3)失去電子的染料則被電解質(zhì)中的氧化還原電對(duì)還原，使處于氧化態(tài)的染料分子最高占據(jù)軌道(HOMO)接受電解質(zhì)提供的電子回到基態(tài)，以便再次吸收光子；(4)被氧化的電解質(zhì)則通過(guò)擴(kuò)散在對(duì)電極接受電子被還原，從而完成整個(gè)循環(huán)過(guò)程(圖1)。這個(gè)過(guò)程中會(huì)有一些副反應(yīng)的產(chǎn)生，如傳輸?shù)桨雽?dǎo)體導(dǎo)帶中的電子會(huì)返回到氧化態(tài)的染料中復(fù)合；半導(dǎo)體中的電子還會(huì)與電解質(zhì)中的氧化態(tài)離子復(fù)合。

圖1 n型DSSC工作機(jī)理圖[23]Fig.1 Schematic of a n-type dye-sensitized solar cell[23]

1.2 p型染料敏化太陽(yáng)能電池

1999年He等[24]用NiO代替n型DSSC的光陽(yáng)極，首次報(bào)道了光電轉(zhuǎn)化效率僅為3.3×10-5和7.6×10-5的p型 DSSC，隨后 p型 DSSC受到廣泛關(guān)注[25-28]。p型DSSC由3個(gè)部分組成：p型光陰極，電解質(zhì)和對(duì)電極。其工作原理如下所示：(1)在入射光的照射下，染料分子被激發(fā)，電子由HOMO能級(jí)躍遷到LUMO能級(jí)，使HOMO能級(jí)上形成空穴；(2)染料將HOMO能級(jí)空穴注入到p型NiO的價(jià)帶或NiO中的電子注入到染料HOMO能級(jí)，染料得到電子被還原成為還原態(tài)染料；(3)還原態(tài)染料被電解質(zhì)中氧化物質(zhì)氧化，而恢復(fù)到基態(tài)，同時(shí)氧化態(tài)的電解質(zhì)被還原；(4)NiO價(jià)帶中的空穴擴(kuò)散到導(dǎo)電玻璃基底上，經(jīng)外電路流到對(duì)電極；(5)擴(kuò)散到對(duì)電極的還原態(tài)電解質(zhì)與空穴反應(yīng)使電解質(zhì)被氧化，從而實(shí)現(xiàn)了電解質(zhì)的再生(圖2)。p型DSSC的開(kāi)路電壓由NiO的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)和電解質(zhì)的氧化還原電勢(shì)決定。p型DSSC中電子的復(fù)合途徑包括(圖2)：(1)染料LUMO能級(jí)的電子通過(guò)擴(kuò)散作用與NiO價(jià)帶中的空穴復(fù)合；(2)還原態(tài)的電解質(zhì)與NiO中的空穴復(fù)合。

圖2 p型DSSC的結(jié)構(gòu)[29]Fig.2 Schematic of a p-type dye-sensitized solar cell[29]

1.3 p-n型疊層染料敏化太陽(yáng)能電池

p-n型疊層DSSC是p型和n型染料敏化太陽(yáng)能電池組合的疊層器件，2000年時(shí)被首次提出來(lái)，其光電轉(zhuǎn)化效率僅為0.39%[20]。其具體組成包括3個(gè)部分：n型光陽(yáng)極(TiO2等n型半導(dǎo)體+染料)、電解質(zhì)、p型光陰極(NiO等p型半導(dǎo)體+染料)；其工作原理如圖3所示：(1)光陽(yáng)極部分n型半導(dǎo)體上吸附的染料接受光照，將電子注入到n型半導(dǎo)體導(dǎo)帶中，被氧化的染料接受電解質(zhì)還原劑提供的電子被還原，使染料得以再生；(2)光陰極部分p型半導(dǎo)體吸附的染料受激激發(fā)，將空穴注入到p型半導(dǎo)體的價(jià)帶上，還原態(tài)的染料被電解質(zhì)中氧化劑氧化使之失去電子，染料得以再生；(3)光陽(yáng)極和光陰極界面形成電勢(shì)差，電子經(jīng)由外電路從光陽(yáng)極傳輸?shù)焦怅帢O，完成一個(gè)工作循環(huán)。

2 p型DSSC材料的選擇

2.1 光陰極材料

圖3 p-n型疊層DSSC工作機(jī)理圖[30]Fig.3 Schematic of a p-n tandem dye-sensitized solar cell(DSSC)[30]

電極材料作為DSSC重要組成部分，選擇合適的電極材料對(duì)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換率有重要的促進(jìn)作用。對(duì)于p型DSSC，合適的p型光陰極材料應(yīng)具備以下特性：(1)較高的比表面積以及高的載流子傳輸速度，以利于吸收染料及減少電子空穴的復(fù)合，增加光電轉(zhuǎn)化效率；(2)良好的界面能級(jí)匹配，保證載流子的順利傳輸；(3)較強(qiáng)的光散射以增加光子在薄膜中的傳播路程，增加染料對(duì)光的吸收；(4)高的透射率以保證染料可以吸收足夠的光。我們常用的 p型半導(dǎo)體材料有 NiO[31]，Cu2O[32]和CuGaO2[33-35]，其中使用最為廣泛的p型半導(dǎo)體是NiO，其化學(xué)性質(zhì)相對(duì)于其他p型材料來(lái)說(shuō)更穩(wěn)定，并且NiO有寬的帶隙3.6～4 eV，其中價(jià)帶頂?shù)哪芗?jí)大約為0.54 V，導(dǎo)帶底的能級(jí)大約為-3.06 V，與染料和電解質(zhì)能級(jí)匹配良好[20]。Perera和他的團(tuán)隊(duì)[36]用NiO作為光陰極制備p型DSSC，得到的最高光電轉(zhuǎn)化效率為2.51%。但是NiO作為光陰極由于其顏色深和電致變色，導(dǎo)致NiO吸收大量的可見(jiàn)光，與染料形成競(jìng)爭(zhēng)光吸收，嚴(yán)重制約了器件光電效率的提高[33,37-38]。Powar等[39]報(bào)道了高結(jié)晶納米片組成的NiO微球，與傳統(tǒng)納米材料相比具有更高的比表面積和對(duì)光更低的吸收性能，使器件性能得到明顯的改善，短路電流密度增加到7.0 mA·cm-2。Yu等[33]以及Nattestad等[40]分別選擇相對(duì)于NiO價(jià)帶更低的CuGaO2和CuAlO2作光陰極，獲得相比于NiO光陰極器件更高的開(kāi)路電壓，如圖4所示。對(duì)電極材料進(jìn)行摻雜改性有助于改善材料缺陷態(tài)并提高其光電導(dǎo)性能[41-42]。Ursu[42]將5%的Al參雜到CuGaO2中得到的p型DSSC開(kāi)路電壓和短路電流分別是未摻雜的2倍。Zarnnotti[43]采用NiO和MgO的混合半導(dǎo)體作為光陰極，發(fā)現(xiàn)隨著Mg2+的濃度增加，有利于改善器件的光電壓，并且可以增加染料的負(fù)載量，但光電流明顯下降，Mg2+使價(jià)帶的能量正向偏離，降低了電荷的驅(qū)動(dòng)力，使短路電流降低。為改善復(fù)合現(xiàn)象，通過(guò)在NiO半導(dǎo)體和FTO之間引入致密阻擋層[44-45]，其中Ho[44]團(tuán)隊(duì)研究NiO致密阻擋層的厚度對(duì)DSSC光電性能的影響，得到致密層厚度為200 nm時(shí)最優(yōu)，光電效率為0.096 3%。另外，Liu等[46]用Ni(CH3COO)2對(duì)燒結(jié)后的NiO進(jìn)行界面處理，顯示Ni(CH3COO)2有效的消除或者鈍化NiO表面缺陷，使價(jià)帶底下移，即使減少了空穴的注入但增強(qiáng)了開(kāi)路電壓，并且電子空穴復(fù)合減少，電荷收集效率增加，光伏性能提高。除此之外，Brisse[48]改變NiO的合成方式，首次采用噴墨印刷研究不同形態(tài)和厚度的NiO介孔膜，發(fā)現(xiàn)850 nm厚的NiO性能最佳，得到的最佳光電流為2.88 mA·cm-2，光電效率為0.096%，并且當(dāng)把10 nm厚的NiOx引入到FTO和介孔NiO中，由于電界面接觸增強(qiáng)，光電效率增加了30%(0.124%)，短路電流增加到3.42 mA·cm-2。Yu[49]在NiO膜上添加 TiO2涂層，實(shí)驗(yàn)表明TiO2膜有利于抑制電荷的復(fù)合，使短路電流從3.00 mA·cm-2增加到3.84 mA·cm-2，光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到0.2%。表1所示是不同光陰極材料下的p型DSSC的光電性能參數(shù)。

圖4 NiO和CuGaO2之間平帶電位和V oc(開(kāi)路電壓)之間的比較[47]Fig.4 Comparison of the flat potential and the V oc(open circuit voltage)between NiO and CuGaO2[47]

NiO作為p型DSSC研究最多的半導(dǎo)體，科研人員為提升其性能采用不同的方法。原料制備方面，包括制備比表面積更大，光吸收性能更弱的微球，制備混合半導(dǎo)體增加染料負(fù)載，采用一些新方法合成不同形態(tài)以及不同厚度的介孔膜來(lái)提升器件性能；器件的結(jié)構(gòu)方面，NiO與FTO界面引入致密阻擋層，以及在NiO界面引入鈍化膜或者涂層減少電荷的復(fù)合。盡管p型半導(dǎo)體作為空穴傳輸層取得了一些進(jìn)展，但是其空穴傳輸效率依舊很低，因此可以從以下兩方面進(jìn)行突破：(1)需要繼續(xù)尋找一些價(jià)帶更低，高透光率的新型p型半導(dǎo)體材料；(2)在現(xiàn)有材料的基礎(chǔ)上進(jìn)行摻雜，改善半導(dǎo)體缺陷。

表1 不同光陰極材料的p型染料敏化太陽(yáng)能電池Table 1 Different cathode materials in p-DSSC

2.2 染 料

圖5 常用p型DSSC染料的結(jié)構(gòu)[55-57]Fig.5 Structure of some commonly used dyes for p-type DSSC[55-57]

在p型DSSC中,常使用的染料有P1[55],C343[56]，PMI-6T-TPA[57]等，其分子結(jié)構(gòu)如圖5所示。用于p型DSSC中染料需要滿足以下條件：(1)染料的HOMO能級(jí)應(yīng)低于p型半導(dǎo)體的價(jià)帶能級(jí)；(2)染料對(duì)太陽(yáng)光的吸收范圍在可見(jiàn)紅外波段；(3)染料可提供有效功能基團(tuán)與光陰極表面牢固鍵合；(4)染料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。p型DSSC染料中研究最多的是具有D-π-A[58-62]結(jié)構(gòu)敏化劑，D是給體，π橋起連接作用，A為受體。這種D-π-A結(jié)構(gòu)在光激發(fā)之后可以誘導(dǎo)分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，這對(duì)于光捕獲、加快電子注入和減慢反向電子轉(zhuǎn)移是極其有利的?？赏ㄟ^(guò)對(duì)其修飾富電子的給體、共輒橋和缺電子的受體片段來(lái)有效調(diào)節(jié)HOMO和LUMO能級(jí)，進(jìn)而剪裁非金屬有機(jī)敏化劑的吸收光譜以改善其與太陽(yáng)光譜的匹配。2008年，秦鵬等[63]首次報(bào)道了這類(lèi)D-π-A型敏化劑P1，將其使用在p型DSSC中，其光子-電子轉(zhuǎn)換效率(IPCE)為18%，效率為0.05%。Sheibani等[64]設(shè)計(jì)的 D-π-A型染料 E1和E2，對(duì)比P1染料，用NiO作為光陰極，Co2+/Co3+為電解質(zhì)，得到的光電效率分別為0.130%，0.102%，0.099%，E1，E2表現(xiàn)出良好特性。有機(jī)金屬釕配合物組成的D-π-A結(jié)構(gòu)染料也表現(xiàn)出不錯(cuò)的性能，Lyu等[65]設(shè)計(jì)的SL1和SL2染料，在p型DSSC中使用 NiO 作為光陰極，I3-/I2·-作為電解質(zhì)，SL1 染料的效果相對(duì)于SL2染料要好，得到電流密度為2.25 mA·cm-2，其中最大單色光量子效率(IPCE)為18%。Summers等[66]通過(guò)摻入硼二吡咯亞甲基增加供體和受體之間的電子連通性，改善了染料性能，并且使用噻吩基團(tuán)作間隔物，避免電解質(zhì)和NiO的接觸，減少暗電流，最重要的一點(diǎn)，噻吩基團(tuán)的存在增加了NiO中空穴與染料中電子的距離，減少了電子空穴的復(fù)合，使染料性能獲得進(jìn)一步提高，得到短路電流為 5.87 mA·cm-2，IPCE 為 53%。Chang等[67]設(shè)計(jì)出方酸胺類(lèi)敏化劑p-SQ1和p-SQ2染料，發(fā)現(xiàn)具有2個(gè)錨定基團(tuán)p-SQ2染料能穩(wěn)定的與NiO緊密結(jié)合并且更加有效的抑制了暗電流，其IPCE高于p-SQ1。他們進(jìn)一步研究了p-SQ2與P1混合染料的作用(圖6)，發(fā)現(xiàn)不同體積比混合下的染料對(duì)器件的電流密度有顯著的影響。Marcello等[68]設(shè)計(jì)的金屬銥的絡(luò)合物染料，這是第一次用結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單的染料在NiO上呈現(xiàn)出長(zhǎng)壽命的電荷分離狀態(tài)，表明簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的染料也可以匹配慢的電荷復(fù)合。另外，Qu[69]用鈣鈦礦CH3NH3PbI3作為吸光層，研究了不同的形態(tài)的NiO作為半導(dǎo)體，得到0.84%的光電轉(zhuǎn)化效率。表2所示是不同染料敏化下的p型DSSC的各項(xiàng)光電參數(shù)對(duì)比。

目前，染料的光譜響應(yīng)頻帶主要集中在可見(jiàn)光，因此設(shè)計(jì)具有紅外光譜響應(yīng)的染料是非常具有意義；另外染料應(yīng)該具有一些與p型半導(dǎo)體可以牢固鍵合的官能團(tuán)，保證染料在半導(dǎo)體上不脫落；最后為了保證器件持續(xù)性工作，染料應(yīng)具有化學(xué)穩(wěn)定性。

表2 不同染料的p型染料敏化太陽(yáng)能電池Table 2 Different dyes in p-DSSC

圖6 不同比例下的混合染料光譜光子-電子轉(zhuǎn)化效率[67]Fig.6 IPCE of p-DSSCwith mixed dyes[67]

2.3 電解質(zhì)

p型DSSC中目前常用的電解質(zhì)體系有Co2+/Co3+[78]，I3-/I-[39]，[Fe(acac)3]/[Fe(acac)3]-[36]。 I3-/I-作為使用最廣泛的電解質(zhì)，其氧化還原電位為0.35 V(vs NHE)[79-80]，比NiO的價(jià)帶電位小，電解質(zhì)的氧化還原電位與p型的半導(dǎo)體的價(jià)帶太過(guò)接近，會(huì)直接影響電池的開(kāi)路電壓，所以尋找與半導(dǎo)體匹配效果良好的電解質(zhì)非常重要，圖7是常見(jiàn)電解質(zhì)氧化還原電位與NiO價(jià)帶相匹配的過(guò)程。Powar等[81]用PMI-6TTPA為敏化染料,設(shè)計(jì)的p型DSSC電池中[Co(en)3]2+/[Co(en)3]3+的氧化還原電位為-0.025 V(vs NHE)，對(duì)比I3-/I-的氧化還原電對(duì)，優(yōu)勢(shì)明顯，開(kāi)路 電壓從218 mV提升到709 mV，得到的光電效率 從0.56%提升到1.3%。Perera等[36]使用PMI-6T-TPA為染料，對(duì)比[Fe(acac)3]/[Fe(acac)3]-和[Co(en)3]2+/ [Co(en)3]3+的氧化還原電解質(zhì)，得到[Fe(acac)3]/ [Fe(acac)3]-使染料有更快的再生速率，這種快的再生速率可導(dǎo)致NiO價(jià)帶中的空穴和還原態(tài)染料復(fù)合率降低，使效率增加，得到p型DSSC光電轉(zhuǎn)化效率為2.51%，然而，研究其開(kāi)路電壓，發(fā)現(xiàn)氧化還原電位為-0.03 V(vs NHE)的[Co(en)3]2+/[Co(en)3]3+，相比于氧化還原電位為-0.20 V(vs NHE)的[Fe(acac)3]/[Fe(acac)3]-具有更加高的開(kāi)路電壓。在組裝成p型DSSC時(shí)，電解質(zhì)對(duì)光的吸收應(yīng)盡量小，電解質(zhì)吸光，會(huì)與染料產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，從而影響染料對(duì)光子的吸收，不利于電池的效率，Xu團(tuán)隊(duì)[82]首次采用有機(jī)氧化還原電對(duì)Thiolate/Disulfide作為電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)透明的Thiolate/Disulfide電解質(zhì)比常規(guī)電解質(zhì)I3-/I-對(duì)光的吸收效果更弱，并且在使染料再生過(guò)程中，其界面電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)過(guò)程更加的快，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，使用Thiolate/Disulfide作為電解質(zhì)得到的短路電流密度1.43 mA·cm-2高于I3-/I-作為電解質(zhì)的 0.8 mA·cm-2。Gibson等[74]研究了一系列具有不同取代基的聚吡啶基鈷配合物作為氧化還原體，發(fā)現(xiàn)器件的光電流和光電壓取決于氧化還原物質(zhì)的體積，而不是其氧化還原電勢(shì)，發(fā)現(xiàn)體積大的取代基有利于減緩空穴與電子的復(fù)合。Liu[83]研究了電解質(zhì)中Li+濃度對(duì)p型DSSC性能的影響，發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)中的Li+的存在可以使NiO表面形成內(nèi)電場(chǎng)，有利于抑制電荷的復(fù)合，Li+的注入不僅不會(huì)影響電荷的注入，還會(huì)有利于電解質(zhì)的氧化還原電位和NiO價(jià)帶的能量差，從而增大開(kāi)路電壓。表3總結(jié)了p型DSSC中不同電解質(zhì)體系下的光電性能。

表3 不同電解質(zhì)的p型染料敏化太陽(yáng)能電池Table 3 Different electrolytes in p-DSSC

電解質(zhì)作為p型DSSC關(guān)鍵部分，決定著整個(gè)器件的開(kāi)路電壓，因此，科研人員在今后的研究中應(yīng)從以下幾個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)：(1)首先設(shè)計(jì)出氧化還原電位更低的氧化還原電對(duì)，更低的氧化還原電對(duì)有利于提升器件的開(kāi)路電壓；(2)設(shè)計(jì)出光吸收效果更加弱的電解質(zhì)，減少因電解質(zhì)的吸光作用與染料產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸光；(3)在電解質(zhì)中添加一些功能離子，抑制電荷的復(fù)合。

3 p-n型疊層DSSC

p-n型疊層DSSC由于光陽(yáng)極和光陰極都可以吸收太陽(yáng)光，使光吸收更加充分。光陽(yáng)極和光陰極通過(guò)吸附光吸收互補(bǔ)的染料，拓展了太陽(yáng)能電池對(duì)光吸收范圍。常用的光電陽(yáng)極n型半導(dǎo)體材料有TiO2[85]，ZnO[86]，SnO2[87]，Nb2O3[88]等，常用的光電陰極 p型半導(dǎo)體材料有 NiO[89-90]，CuO[91-92]，CuCrO2[93]。 p-n 型疊層DSSC各組分的能級(jí)匹配要求是：n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能級(jí)低于染料的LUMO能級(jí)，p型半導(dǎo)體的價(jià)帶能級(jí)高于染料的HOMO能級(jí)，電解質(zhì)的氧化還原電位介于n型半導(dǎo)體區(qū)染料的LUMO能級(jí)和p型半導(dǎo)體區(qū)染料的HOMO能級(jí)之間(圖8a)[96]。光陽(yáng)極或光陰極中半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)(Ef)和電解質(zhì)的氧化還原電位E(M/M-)的能級(jí)差V1或V2可由以下公式計(jì)算：V=Ef-E(M/M-)，決定p-n型疊層DSSC的開(kāi)路電壓為兩者之和，即為Vocmax=V1+V2，因此這種疊層的開(kāi)路電壓可得到很大的提高。但是目前p-n型疊層DSSC的效率一直沒(méi)有得到明顯的提升，一個(gè)重要的原因在于疊層器件中p型DSSC的光電流太小，由于p型及n型DSSC串聯(lián)，導(dǎo)致整個(gè)疊層器件的光電流主要由p型DSSC決定。Dai等[96]研究了新型聚合物作為光陰極的p-n型疊層DSSC，首次使用響應(yīng)光譜到達(dá)850 nm的窄帶隙聚合物(PCPDTBT)作為光電陰極中的光吸收劑，使得近紅外光譜范圍內(nèi)顯示出強(qiáng)吸收帶，N719作為互補(bǔ)光的敏化劑，有效的擴(kuò)展了光譜的吸收范圍 (圖8b)，光電效率為1.3%，相比單節(jié)性能的聚合物電池(0.1%)或者傳統(tǒng)n型DSSC電池(1.23%)，效率有明顯提高。He等[20]在1999年首次報(bào)道了p-n型疊層DSSC電池，其采用N719敏化的二氧化鈦為光陽(yáng)極，赤蘚紅B敏化的NiO為光陰極，采用I3-/I-電解質(zhì)體系，獲得的p-n型疊層DSSC光電轉(zhuǎn)化效率為0.39%，開(kāi)路電壓Voc=732 mV，其中p型部分的電壓83 mV，n型部分的電壓為650 mV，與p-n型疊層DSSC與理論電壓(83 mV+650 mV=733 mV)相差無(wú)幾。2005年Nakasa等[94]對(duì)電極材料進(jìn)行的改進(jìn)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)制備更佳的納米多孔NiO，采用匹配效果更好的染料，得到光電轉(zhuǎn)化效率0.780%。2009年Nattestad等[57]通過(guò)研究分子鏈可調(diào)的低聚噻吩橋健染料，有效控制電荷的分離，減少了電荷復(fù)合，得到p-n型疊層DSSC光電效率為 1.91%(TiO2厚度 0.8μm，NiO厚度 3.3 μm)，除此之外，他們進(jìn)一步優(yōu)化TiO2(12μm)和NiO(1.55μm)的厚度，得到2.42%的光電轉(zhuǎn)化效率。另外，2015年Wood等[95]重新設(shè)計(jì)D-π-A型染料以捕獲可見(jiàn)光低能量部分得到的光電轉(zhuǎn)化率為1.7%，獲得到的最大串聯(lián)光電流密度5.15 mA·cm-2。2016年Yong[97]用Co3+/2+氧化還原對(duì)為電解質(zhì)，光陰極對(duì)比使用C343和DCBZ染料，發(fā)現(xiàn)TiO2吸附SQ，NiO吸附C343，太陽(yáng)光照TiO2面，得到0.813%，圖9是該文獻(xiàn)中的J-V曲線，對(duì)比可以看出從太陽(yáng)從光陽(yáng)極入射得到的電流密度明顯要高于從光陰極入射，表明TiO2和電解質(zhì)與NiO和電解質(zhì)界面的電荷的復(fù)合取決于電荷傳輸動(dòng)力學(xué)參數(shù)和電子的密度。近期，F(xiàn)arre團(tuán)隊(duì)[22]設(shè)計(jì)的Th-DPP-NDI敏化劑，不僅具有高的消光系數(shù)，而且還有利于增強(qiáng)長(zhǎng)波長(zhǎng)的吸收。與D35敏化的TiO2匹配組成的p-n型疊層DSSC，得到了目前為止最大的光電轉(zhuǎn)化效率4.1%。2015年P(guān)owar團(tuán)隊(duì)[84]對(duì)比Thiolate/Disulfide電解質(zhì)和I-/I-3電解質(zhì)發(fā)現(xiàn)，Thiolate/Disulfide電解質(zhì)在可見(jiàn)區(qū)中的光學(xué)透明度，氧化還原電位和氧化還原對(duì)的非腐蝕性質(zhì)使得它優(yōu)于I-/I-3電解質(zhì)，使p-n型疊層DSSC光電效率從1.19%提升到1.33%。此外，量子點(diǎn)與染料互補(bǔ)吸收,也成為敏化劑發(fā)展的一種趨勢(shì)，我們課題組[16,98-99]在這方面有著豐富的經(jīng)驗(yàn)，基于有機(jī)p型半導(dǎo)體聚苯胺作為光陰極，首次用黑磷量子點(diǎn)作為陰極吸光層[16]，圖10(a，b)所示為其結(jié)構(gòu)圖和能級(jí)示意圖；圖10(c,d)顯示黑磷量子點(diǎn)敏化后的光陰極的DSSC,其電流和電壓以及器件的穩(wěn)定性表現(xiàn)出優(yōu)良的性質(zhì)。從圖11a可以看出黑磷量子點(diǎn)不僅加強(qiáng)了器件在紫外光光譜的吸光強(qiáng)度，而且在紅外光光譜范圍內(nèi)也有強(qiáng)烈的吸收峰，充分利用了光譜波段，使得光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到6.85%，相比只用聚苯胺作為對(duì)電極的效率(5.82%)提高20%。圖11b顯示了2種器件的奈奎斯特圖，表明用黑磷量子點(diǎn)作為吸光層的雙面進(jìn)光器件，相比于聚苯胺作為對(duì)電極具有更加小的串聯(lián)電阻，以及電荷轉(zhuǎn)移電阻和離子擴(kuò)散電阻，表明基于黑鱗量子點(diǎn)作為光陰極有利于器件的性能，加速了離子在光陰極和電解質(zhì)界面的擴(kuò)散，使得短路電流由21.44 mA·cm-2增加到24.31 mA·cm-2。表4總結(jié)了不同組成下p-n型疊層染料敏化太陽(yáng)能電池的光電性能。

圖8 (a)p-n型疊層DSSC能級(jí)和電子轉(zhuǎn)移示意圖;(b)N719染料的歸一化吸收光譜,PCPDTBT的歸一化吸收光譜[96]Fig.8 (a)Energy level of p-n tandem DSSCand simple electrons transfering processes;(b)Normalized absorbance spectra of N719 dye and PCPDTBT[96]

圖9 p-n疊層型DSSC的J-V曲線:(a)p區(qū)C343染料和(b)p區(qū)DCBZ染料[97]Fig.9 J-V curves of p-n type DSSC:(a)p region C343 dye and(b)p region DCBZ dye[97]

表4 p-n型疊層染料敏化太陽(yáng)能電池光電性能參數(shù)Table 4 Photoelectric performance parameters of p-n tandem DSSC

圖10 (a)基于黑磷量子點(diǎn)敏化的光陰極的雙面進(jìn)光示意圖;(b)N719敏化的光陽(yáng)極和黑磷量子點(diǎn)敏化的光陰的雙面進(jìn)光的能級(jí)示意圖;(c)聚苯胺作為對(duì)電極和黑磷量子點(diǎn)敏化的聚苯胺作為光陰極的J-V曲線;(d)聚苯胺作為對(duì)電極和黑磷量子點(diǎn)敏化的聚苯胺作為光陰極DSSC短路電流、開(kāi)路電壓和光電效率的穩(wěn)定性[16]Fig.10 (a)Schematic of a bifacial DSSCwith BPQDs based photocathode;(b)Energy level diagram of the bifacial DSSCs showing light absorption by both the N719 sensitized photoanode and BPQDs covered photocathode;(c)J-V curves of the DSSCs with the PANI,PANI/BPQDs photocathodes;(d)Stability of J sc,V oc andηwith time for the bifacial n-type DSSCs based on the PANI and PANI/BPQDs photocathodes under illumination of 100 mW·cm-2[16]

圖11 (a)電極片紫外可見(jiàn)光吸收光譜圖;(b)光陰極為聚苯胺和聚苯胺/黑磷量子點(diǎn)染料敏化太陽(yáng)能電池的奈奎斯特圖[16]Fig.11 (a)UV-Vis-NIR absorption spectra of light electrode;(b)Nyquist plots of the DSSCs with PANI and PANI/BPQDs photocathodes[16]

綜上所述，p-n型疊層DSSC雖然可以雙面進(jìn)光，提高對(duì)太陽(yáng)光的響應(yīng)范圍，但至今效率一直沒(méi)有明顯的提高，為了得到高效的疊層電池，可以從以下途徑進(jìn)行研究：(1)尋找價(jià)帶更低，空穴傳輸效率能與電子傳輸效率相比擬的半導(dǎo)體，一方面保證p型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)下移，有利于提升器件的開(kāi)路電壓，另一方面高空穴傳輸效率的半導(dǎo)體，有利于提升器件的短路電流；(2)選擇具有高的摩爾消光系數(shù)且能互補(bǔ)吸收太陽(yáng)光譜的染料作為敏化劑，有利于提升染料對(duì)太陽(yáng)光的吸收強(qiáng)度，擴(kuò)展其吸收頻譜范圍，最大限度的提升器件的短路電流；(3)需要尋找對(duì)光陽(yáng)極和光陰極動(dòng)力學(xué)效果相當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)，保證電解質(zhì)還原光陽(yáng)極處染料的速度和氧化光陰極處染料的速度相匹配，最大程度提升電解的效率。

4 總結(jié)與展望

雖然p-n型疊層DSSC具有很高的理論光電轉(zhuǎn)化效率及應(yīng)用潛力，但現(xiàn)階段p-n型疊層DSSC效率相對(duì)于n型DSSC還有相當(dāng)一段差距。然而隨著n型DSSC發(fā)展到瓶頸期，其光電效率的提升緩慢，研究p-n型疊層DSSC是今后DSSC光電效率提升的一個(gè)有效途徑。p-n型疊層DSSC光電轉(zhuǎn)化效率的改善主要從其組成：電極，染料以及電解質(zhì)材料選擇及優(yōu)化的角度出發(fā)。傳統(tǒng)p型電極材料 (如NiO)由于高的電荷復(fù)合，需要尋找合適的半導(dǎo)體或者改進(jìn)優(yōu)化現(xiàn)階段的一些半導(dǎo)體材料；光譜響應(yīng)方面，要求設(shè)計(jì)的染料在光陽(yáng)極和光陰極優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，擴(kuò)展光譜的吸收頻帶。由于氧化還原對(duì)中離子擴(kuò)散到染料中與染料中的電子交換的速度很慢，并且電解質(zhì)電導(dǎo)率過(guò)低，制約著其效率，需尋找高效的電解質(zhì)或者改性現(xiàn)有電解質(zhì)的性能。

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