遲力峰
反應動力學的調(diào)控是化學研究中的重要課題。利用載體的限域效應調(diào)控反應動力學的研究已有很多1-4。反應分子所構(gòu)成的自組裝也有類似的限域效應,比如作為模板負載客體分子5-7,然而自組裝的限域效應對反應動力學的影響常常被忽視。在大自然中,生物體十分擅長于利用小分子構(gòu)成有序自組裝,再通過這些自組裝體精確調(diào)控生命活動,本質(zhì)上也是對反應動力學的調(diào)控,例如細胞膜的離子通道和雙螺旋 DNA的自我復制。在表面反應過程中,分子自組裝結(jié)構(gòu)相當于在表面構(gòu)成了化學籠,籠內(nèi)的反應概率得到加強,能壘更高的籠間分子反應得到抑制,這樣分子自組裝就可以成為對表面反應動力學進行精確調(diào)控的一種策略。
利用分子自組裝策略,北京大學吳凱教授課題組及其合作者成功實現(xiàn)了 Ag(111)、Cu(111)和Cu(100)表面上4-溴聯(lián)苯分子的表面Ullmann偶聯(lián)反應動力學的調(diào)控,相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上8。Ullmann偶聯(lián)是鹵代芳香烴脫鹵進行碳碳偶聯(lián)的反應,在現(xiàn)代化工合成和表面納米結(jié)構(gòu)制備中有著非常重要的價值。吳凱教授課題組及其合作者的研究發(fā)現(xiàn),反應分子在表面的分布狀態(tài)對反應過程有著重要影響。低覆蓋度時,4-溴聯(lián)苯在表面分散,室溫下形成有機金屬中間物種,加熱時形成聯(lián)苯殘基與金屬表面連接的三/四葉草狀中間物種,進一步加熱時形成偶聯(lián)產(chǎn)物-四聯(lián)苯,為雙勢壘反應過程。滿覆蓋度時,4-溴聯(lián)苯分子在室溫形下形成有機金屬中間物種并發(fā)生自組裝,加熱時這些中間物種直接形成四聯(lián)苯偶聯(lián)產(chǎn)物,并不形成三/四葉草狀中間物種,因而是單勢壘過程。其原因如下:線性有機金屬中間物種構(gòu)成人字形組裝結(jié)構(gòu),形成線性四聯(lián)苯產(chǎn)物的反應過程得到加強,而形成三/四葉草中間物種的過程受到抑制。表面反應動力學表征數(shù)據(jù)指出,中間物種的表面組裝改變了反應路徑,即由雙勢壘過程變成了單勢壘過程;同時,反應能壘也從1.23 eV降低到1.10 eV。該研究表明表面分子自組裝可以調(diào)控表面反應路徑,拓展了表面分子自組裝的功能化應用,為表面反應動力學的調(diào)控提供了新思路。該研究是與中國科學技術(shù)大學邵翔教授及中國人民大學季威教授合作完成的。
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