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        利用自組裝策略調(diào)控表面反應動力學

        2018-04-10 11:24:10遲力峰
        物理化學學報 2018年3期
        關(guān)鍵詞:勢壘聯(lián)苯偶聯(lián)

        遲力峰

        反應動力學的調(diào)控是化學研究中的重要課題。利用載體的限域效應調(diào)控反應動力學的研究已有很多1-4。反應分子所構(gòu)成的自組裝也有類似的限域效應,比如作為模板負載客體分子5-7,然而自組裝的限域效應對反應動力學的影響常常被忽視。在大自然中,生物體十分擅長于利用小分子構(gòu)成有序自組裝,再通過這些自組裝體精確調(diào)控生命活動,本質(zhì)上也是對反應動力學的調(diào)控,例如細胞膜的離子通道和雙螺旋 DNA的自我復制。在表面反應過程中,分子自組裝結(jié)構(gòu)相當于在表面構(gòu)成了化學籠,籠內(nèi)的反應概率得到加強,能壘更高的籠間分子反應得到抑制,這樣分子自組裝就可以成為對表面反應動力學進行精確調(diào)控的一種策略。

        利用分子自組裝策略,北京大學吳凱教授課題組及其合作者成功實現(xiàn)了 Ag(111)、Cu(111)和Cu(100)表面上4-溴聯(lián)苯分子的表面Ullmann偶聯(lián)反應動力學的調(diào)控,相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上8。Ullmann偶聯(lián)是鹵代芳香烴脫鹵進行碳碳偶聯(lián)的反應,在現(xiàn)代化工合成和表面納米結(jié)構(gòu)制備中有著非常重要的價值。吳凱教授課題組及其合作者的研究發(fā)現(xiàn),反應分子在表面的分布狀態(tài)對反應過程有著重要影響。低覆蓋度時,4-溴聯(lián)苯在表面分散,室溫下形成有機金屬中間物種,加熱時形成聯(lián)苯殘基與金屬表面連接的三/四葉草狀中間物種,進一步加熱時形成偶聯(lián)產(chǎn)物-四聯(lián)苯,為雙勢壘反應過程。滿覆蓋度時,4-溴聯(lián)苯分子在室溫形下形成有機金屬中間物種并發(fā)生自組裝,加熱時這些中間物種直接形成四聯(lián)苯偶聯(lián)產(chǎn)物,并不形成三/四葉草狀中間物種,因而是單勢壘過程。其原因如下:線性有機金屬中間物種構(gòu)成人字形組裝結(jié)構(gòu),形成線性四聯(lián)苯產(chǎn)物的反應過程得到加強,而形成三/四葉草中間物種的過程受到抑制。表面反應動力學表征數(shù)據(jù)指出,中間物種的表面組裝改變了反應路徑,即由雙勢壘過程變成了單勢壘過程;同時,反應能壘也從1.23 eV降低到1.10 eV。該研究表明表面分子自組裝可以調(diào)控表面反應路徑,拓展了表面分子自組裝的功能化應用,為表面反應動力學的調(diào)控提供了新思路。該研究是與中國科學技術(shù)大學邵翔教授及中國人民大學季威教授合作完成的。

        (1) Fan, Q.; Dai, J.; Wang, T.; Kuttner, J.; Hilt, G.; Gottfried, J. M.; Zhu, J.ACS Νano 2016, 10, 3747. doi: 10.1021/acsnano.6b00366

        (2) Zhong, D.; Franke, J. H.; Podiyanachari, S. K.; Bl?mker, T.; Zhang, H.;Kehr, G.; Erker, G.; Fuchs, H.; Chi, L. Science 2011, 334, 213.doi: 10.1126/science.1211836

        (3) Fan, Q.; Gottfried, J. M.; Zhu, J. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2484.doi: 10.1021/acs.accounts.5b00168

        (4) Lipton-Duffin, J. A.; Ivasenko, O.; Perepichka, D. F.; Rosei, F. Small 2009, 5, 592. doi: 10.1002/smll.200801943

        (5) Shen, Y. T.; Guan, L.; Zhu, X. Y.; Zeng, Q. D.; Wang, C. J. Am. Chem.Soc. 2009, 131, 6174. doi: 10.1021/ja808434n

        (6) Kim, M.; Hohman, J. N.; Cao, Y.; Houk, K. N.; Ma, H.; Jen, A. K. Y.;Weiss, P. S. Science 2011, 331, 1312. doi: 10.1126/science.1200830

        (7) Claridge, S. A.; Liao, W. S.; Thomas, J. C.; Zhao, Y.; Cao, H. H.;Cheunkar, S.; Serino, A. C.; Andrews, A. M.; Weiss, P. S. Chem. Soc.Reν. 2013, 42, 2725. doi: 10.1039/c2cs35365b

        (8) Zhou, X.; Wang, C.; Zhang, Y.; Cheng, F.; He, Y.; Shen, Q.;Shang, J.; Shao, X.; Ji, W.; Chen, W.; Xu, G.; Wu, K. Angew.Chem. Int. Εd. 2017, doi: 10.1002/anie.201705018

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