朱靈峰， 孫　倩， 高如琴， 谷一鳴， 陳　潔， 王　珍， 朱德保， 宋宗澤， 張澤華， 張琪琪， 李　迪

(華北水利水電大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，河南鄭州 450045)

在自然界中，水是十分珍貴的資源，對(duì)于人和其他動(dòng)植物而言，潔凈的水資源更是一切生物賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)。進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著我國染料和印染工業(yè)的迅速發(fā)展，染料廢水排放量也迅速增加。染料廢水中大量難以降解的污染物被排放入江、河、湖、海，造成了嚴(yán)重的水體污染，而其中難降解的污染物又以酸性橙Ⅱ?yàn)榈湫?。?duì)于含酸性橙Ⅱ的染料廢水，現(xiàn)階段國內(nèi)外還是主要采用物理吸附法處理?；钚蕴孔鳛槭忻嫔弦环N常見的具有大吸附量的吸附劑，在工業(yè)應(yīng)用方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。但因其售價(jià)較高，且只能使用一次，所以成本較高[1]。而現(xiàn)階段市面上出售的大孔樹脂也因價(jià)格昂貴、可吸附的容量低等原因而不能得到廣泛使用。

玉米秸稈作為一種北方常見的農(nóng)作物廢棄物，如何對(duì)其進(jìn)行大量的環(huán)保處理，成為一直困擾人們的難題。木質(zhì)陶瓷作為一種新興材料，具有吸附量大的優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良的環(huán)保材料。木質(zhì)陶瓷是利用廢棄木質(zhì)材料浸漬熱固性樹脂后真空(或氮?dú)獗Ｗo(hù))炭化而成的一種新型多孔質(zhì)碳素材料[2-5]，是一種典型的環(huán)境材料[6-9]。玉米秸稈主要由纖維素構(gòu)成，而用玉米秸稈作為原材料制成的木質(zhì)陶瓷，具有致密性高且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，適合廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活。我國擁有儲(chǔ)量巨大的硅藻土資源，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量達(dá)20多億噸，主要集中在華東、東北地區(qū)，其中吉林的硅藻土儲(chǔ)量為亞洲第一。天然硅藻土因其特有的多孔性構(gòu)造而廣泛被應(yīng)用于工業(yè)，常作為保溫材料、過濾材料、填料、研磨材料、水玻璃原料、脫色劑及硅藻土助濾劑、催化劑載體等[10-12]。因此，利用廢棄的玉米秸稈混合硅藻土所制備的木質(zhì)陶瓷不僅可以吸附水中污染物以凈化水體，還能達(dá)到回收利用的目的，同時(shí)降低經(jīng)濟(jì)成本。

本研究利用天然硅藻土多孔材料的特性，將硅藻土與玉米秸稈復(fù)合，通過熱壓、燒結(jié)等工藝過程制備硅藻土改性玉米秸稈木質(zhì)陶瓷。通過改變?cè)囼?yàn)條件，研究其對(duì)含酸性橙Ⅱ染料廢水的吸附性能，以期為印染業(yè)含酸性橙Ⅱ的染料廢水的治理提供理論指導(dǎo)。

1　材料與方法

1.1　材料與試劑

硅藻精土，購自吉林省臨江北峰硅藻土有限公司，孔徑為50～800 nm，比表面積為19.88 m2/g；玉米秸稈，采于河南省鄭州市周邊。鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇，購自鄭州派尼化學(xué)試劑廠；熱固性酚醛樹脂2127，購自濟(jì)寧華凱樹脂有限公司；酸性橙Ⅱ，購自青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司。

1.2　儀器與設(shè)備

PHS-2F型數(shù)字pH計(jì)，上海雷磁儀器廠；UV mini-1240紫外分光光度計(jì)，日本島津公司；XD-1600A真空氣氛爐，鄭州兄弟窯爐有限公司；KQ3200DA型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；DY-10T電動(dòng)液壓壓樣機(jī)，湘潭華豐儀器制造有限公司；FN101-0A電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，湘潭華豐儀器制造有限公司；FZ102微型植物粉碎機(jī)，上海書培實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；TG 209 F3型熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；S-9220掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，簡稱SEM)，日本HITACHI公司。

1.3　樣品制備

在已打散的玉米秸稈粉末和硅藻土(質(zhì)量比1 ∶0.8)中加入無水乙醇與酚醛樹脂混合液，經(jīng)過充分?jǐn)嚢?，將混合后制成的糊料在溫度設(shè)定為50 ℃的烘箱內(nèi)烘干4 h。然后，將烘干的糊料充分粉碎，稱取50 g均勻放置于模具內(nèi)壓平，同時(shí)將模具加熱至150 ℃，并在12 MPa壓力下熱壓成型并保壓30 min，取出木質(zhì)陶瓷坯體。最后，將坯體放入真空氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)過2 h燒結(jié)成型，燒結(jié)溫度為 1 000 ℃，制成硅藻土改性玉米秸稈木質(zhì)陶瓷樣品。

1.4　試驗(yàn)方法

將一定量的木質(zhì)陶瓷置于250 mL燒杯中，加入200 mL濃度為5 mg/L的酸性橙Ⅱ染料水溶液，在室溫下于超聲波清洗器上以一定的功率振蕩，在吸附達(dá)到平衡后，吸取溶液用0.45 μm膜濾過濾，在484 nm處用紫外-可見分光光度計(jì)測得吸光度。根據(jù)Lambert-Beer定律，最大波長處的吸光度與濃度有很好的線性關(guān)系，即可用吸光度計(jì)算酸性橙Ⅱ的去除率η和吸附量qe[13]。吸附量、吸附效率的計(jì)算公式分別見式(1)、式(2)：

(1)

(2)

式中：C0為吸附前酸性橙Ⅱ的濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時(shí)酸性橙Ⅱ的濃度，mg/L；W為吸附劑的質(zhì)量，g；V為溶液體積，L。

用NaOH或HCl的稀溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至3～9。按照上述試驗(yàn)方法分別測定不同木質(zhì)陶瓷添加量、超聲功率、pH值條件下吸附劑的平衡吸附量、吸附率。

2　結(jié)果與分析

2.1　樣品的熱重分析-差熱分析

由圖1樣品的熱重分析-差熱分析(thermogravimetric analysis-differencial thermal analysis，簡稱TG-DTA)結(jié)果可以看出，硅藻土改性木質(zhì)陶瓷材料受熱從初始溫度到900 ℃的過程中，其物理變化大致為2個(gè)階段：第1階段從初始到500 ℃為預(yù)熱脫水階段，在此階段除了脫除外在的水分、毛細(xì)管的水分外，還脫除化學(xué)結(jié)合水、部分有機(jī)物，失質(zhì)量率比較明顯(5%左右)；第2階段是在500～900 ℃，在570 ℃左右有1個(gè)明顯的吸熱峰，570 ℃時(shí)樣品分解的特征溫度表明，樣品在570 ℃附近的反應(yīng)速率最快，為材料中玉米秸稈粉末與其他原料反應(yīng)所致。在第2階段中，樣品的有機(jī)物被氧化成CO2、H2O而排除，使部分物質(zhì)的結(jié)晶水脫除，因此樣品質(zhì)量又有一部分減少。

2.2　樣品的SEM分析

由圖2可以看出：1 000 ℃處理下玉米秸稈粉末和硅藻土(質(zhì)量比1 ∶0.8)的復(fù)合材料經(jīng)過燒結(jié)后，有機(jī)質(zhì)揮發(fā)留下了許多清晰的孔洞，這些孔的孔徑從最小的幾納米到最大的10 μm，級(jí)別不等。這是由玉米秸稈所具有的特性決定的，玉米秸稈中含有大量的纖維結(jié)構(gòu)，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)就形成了這種管狀的孔洞，因此這些管狀孔洞是由玉米秸稈高溫?zé)峤夂筮z留的。同時(shí)，復(fù)合材料中的酚醛樹脂經(jīng)高溫煅燒后會(huì)形成玻璃炭，使材料經(jīng)煅燒后留下的孔洞相互貫通，并對(duì)這些孔洞進(jìn)行支撐。由于這些孔洞的形成使復(fù)合材料的比表面積進(jìn)一步增大，使孔隙率提高，進(jìn)而極大地提高了材料的吸附效率。

2.3　不同投加量的木質(zhì)陶瓷對(duì)超聲去除率的影響

為了研究硅藻土改性木質(zhì)陶瓷吸附酸性橙Ⅱ的最佳投加量，分別取300、400、500、600 mg木質(zhì)陶瓷對(duì)酸性橙Ⅱ進(jìn)行去除分析。如圖3所示，隨著吸附劑投加量的增加，酸性橙Ⅱ的去除率呈上升趨勢(shì)；當(dāng)木質(zhì)陶瓷的投加量達(dá)到500 mg時(shí)，對(duì)酸性橙Ⅱ的去除率達(dá)到最高值；如果繼續(xù)投加木質(zhì)陶瓷，酸性橙Ⅱ的去除率提高減緩，最終的去除率與投加量為 500 mg 時(shí)的相差不多?？紤]各方面因素，投加量選用 500 mg。

2.4　不同pH值的酸性橙Ⅱ?qū)ξ叫Ч挠绊?/h3>

在對(duì)染料廢水的吸附過程中，溶液的pH值是不可忽略的因素。因此，為了確定不同pH值的酸性橙Ⅱ?qū)ξ叫Ч挠绊?，調(diào)節(jié)溶液pH值為3～9進(jìn)行試驗(yàn)。如圖4所示：隨著溶液pH值增大，酸性橙Ⅱ的去除率也隨之提高；當(dāng)pH值為9時(shí)，木質(zhì)陶瓷對(duì)酸性橙Ⅱ的去除率達(dá)到最高值，為 98.43%。硅藻土中SiO2固體表面帶有負(fù)電荷，在吸附過程中會(huì)與污染物產(chǎn)生共吸附效應(yīng)[14]，當(dāng)溶液pH值增加、OH-濃度增大時(shí)，去除率也隨之提高。因?yàn)槟举|(zhì)陶瓷對(duì)酸性橙Ⅱ的吸附效果受pH值的影響較大，所以在隨后的試驗(yàn)中將pH值控制為9。

2.5　不同超聲功率對(duì)吸附效果的影響

為了研究不同超聲功率對(duì)吸附效果的影響，分別設(shè)置超聲波清洗機(jī)的功率為40、50、80、100 W對(duì)酸性橙Ⅱ進(jìn)行去除率分析。如圖5所示：隨著超聲波清洗機(jī)功率增大，溶液的吸附平衡速率隨之加快，這是由于在超聲條件下不僅可以加快木質(zhì)陶瓷吸附污染的速率，而且當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí)，超聲波還有對(duì)吸附劑進(jìn)行脫附重生的功能。當(dāng)功率為50 W時(shí)，污染物去除率達(dá)到最高值，為99.12%。

2.6　吸附動(dòng)力學(xué)分析

為了解硅藻土改性玉米秸稈木質(zhì)陶瓷對(duì)酸性橙Ⅱ的吸附機(jī)制，采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich模型和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型的曲線進(jìn)行分析，具體公式如下：

偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[15]：

qt=qe(1-e-k1t)。

(3)

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[16]：

(4)

Elovich動(dòng)力學(xué)模型[17]：

qt=a+klnt。

(5)

雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型：

qt=e(1+klnt)。

(6)

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；qt為時(shí)間t時(shí)的吸附容量，mg/g；k1為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率，min；k2為偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，mg/(g·min)；t為吸附時(shí)間，min。Elovich和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型中k為吸附速率常數(shù)，a為常數(shù)。

圖6為硅藻土改性玉米秸稈木質(zhì)陶瓷吸附劑對(duì)酸性橙Ⅱ的吸附量隨時(shí)間的變化，可以看出，在開始的30 min內(nèi)，大部分酸性橙Ⅱ被吸附，以Elovich動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù)為例，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到30 min時(shí)，酸性橙Ⅱ的吸附率達(dá)到97.06%，吸附量為1.86 mg/g。接下來的慢速吸附階段要經(jīng)歷較長時(shí)間，這可能是由木質(zhì)陶瓷表面的活性位點(diǎn)隨時(shí)間而飽和造成的。對(duì)各不同初始濃度下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性模擬可知，在4個(gè)動(dòng)力學(xué)模型中，Elovich和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型較好地?cái)M合了試驗(yàn)數(shù)據(jù)，R2均為0.999(表1)。

表1　動(dòng)力學(xué)非線性擬合數(shù)據(jù)

3　結(jié)論

硅藻土改性玉米秸稈木質(zhì)陶瓷的主要晶像為石英結(jié)構(gòu)，且材料本身具有豐富且清晰的管狀孔洞，能夠極大程度地去除水中的酸性橙Ⅱ染料，去除率最高能達(dá)到99.12%。

硅藻土改性木質(zhì)陶瓷對(duì)酸性橙Ⅱ的吸附速率很快，在開始后的30 min內(nèi)，大部分酸性橙Ⅱ都被吸附，在偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich模型和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型中，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich模型和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型都較好地?cái)M合了試驗(yàn)數(shù)據(jù)，R2均在0.995及以上。

在pH值為3～9的范圍內(nèi)，隨著溶液pH值提高，硅藻土改性玉米秸稈木質(zhì)陶瓷對(duì)酸性橙Ⅱ的去除率也隨之提高。在pH值為9時(shí)，去除率達(dá)到最高值，為98.43%。

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