張　琦，朱　極，劉陽生，鄭宏開，丁　宇

（江蘇凱元科技有限公司，江蘇靖江　214500）

草銨膦是20世紀80年代中期開發(fā)上市的有機磷類非選擇性除草劑。其通過抑制谷氨酰胺合成酶，導致植物體內(nèi)氮代謝紊亂，銨離子累積，植物光合作用受阻。草銨膦傳導性較差，但其可以通過植物蒸騰作用在植物木質(zhì)部向頂或向地下部分運輸。草銨膦用于果園、葡萄園、非耕地等防除一年生和多年生闊葉雜草及禾本科雜草[1-2]。

2002年后，草銨膦市場發(fā)展迅速，全球銷售額不斷增長，所占市場份額日益擴大。由于百草枯毒性高，在我國已被禁用，草銨膦持效期長，除草效果好，成為百草枯的有效替代藥劑。但與草甘膦相比，草銨膦生產(chǎn)工藝復(fù)雜，目前國內(nèi)能夠產(chǎn)業(yè)化的廠家很少[3-8]。

本研究對200 g/L草銨膦水劑的助劑進行篩選，確定其最優(yōu)配方，為草銨膦的更好應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1　試驗部分

1.1　試劑和材料

30%草銨膦母藥，由江蘇皇馬農(nóng)化有限公司提供。表面活性劑：烷基糖苷，無錫華格新材料有限公司；改性有機硅表面活性劑（KY-805），江蘇凱元科技有限公司；十二烷基羥乙基咪唑啉（兩性表面活性劑），南通豐源化工有限公司；十二烷基苯磺酸鈉，上海盛眾精細化工有限公司；仲烷基磺酸鈉（SAS），廣州市越佳貿(mào)易有限公司；醇醚羧酸鹽（AEC），上海發(fā)凱化工有限公司；月桂醇醚磷酸酯（AEP），上海安研商貿(mào)有限公司；乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸鹽（FMES），濟南企高化工有限公司。消泡劑，廣州方中化工有限公司。

1.2　試驗儀器

NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計，江蘇同君科技儀器有

限公司；GZX-9146 MBE數(shù)顯鼓風干燥箱，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；HZ-800型全自動表/界面張力儀，鄭州宏朗儀器設(shè)備有限公司；電子天平，上海數(shù)誼電子衡器有限公司；XG-CAMB3標準型接觸角測定儀，上海軒軼創(chuàng)析工業(yè)設(shè)備有限公司；FUXING電子萬用爐，瀘興電熱電器廠。

1.3　試驗方法

1.3.1性能測定方法

草銨膦水劑樣品黏度采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計測定；表面張力采用全自動表/界面張力儀測定；接觸角采用接觸角測定儀測定。

熱貯穩(wěn)定性測定方法：稱取一定量試樣，密封于安瓿瓶中，（54±2）℃恒溫箱中貯藏14 d，制劑無分層、絮凝等異狀為合格。冷貯穩(wěn)定性測定方法：稱取一定量試樣，密封于安瓿瓶中，（0±2）℃條件下貯藏7 d，制劑無分層、絮凝等異狀，則產(chǎn)品冷貯穩(wěn)定性合格。

1.3.2200 g/L草銨膦水劑的制備工藝

將定量表面活性劑加入一定量的去離子水中，攪拌均勻，使助劑溶于水中；再加入30%草銨膦母藥，攪拌至母藥完全溶解；最后加入適量消泡劑，調(diào)制成200 g/L草銨膦水劑。

2　結(jié)果與討論

2.1　表面活性劑篩選

參照預(yù)實驗篩選結(jié)果，分別以烷基糖苷（用量2%）、KY-805（用量0.8%）、十二烷基羥乙基咪唑啉兩性表面活性劑（用量0.8%）、十二烷基苯磺酸鈉（用量0.2%）、SAS（用量0.5%）、AEC（用量0.5%）、AEP（用量0.5%）、FMES（用量0.5%）等幾種表面活性劑為主要表面活性劑配制200 g/L草銨膦水劑，并考察制劑穩(wěn)定性。結(jié)果顯示：以SAS、AEC為表面活性劑配制的水劑出現(xiàn)分層，不能形成均勻透明液體；以AEP、FMES為表面活性劑制得的水劑黏度較大，流動性差。因此，選用烷基糖苷、KY-805、十二烷基羥乙基咪唑啉、十二烷基苯磺酸鈉等4種表面活性劑，通過復(fù)配來確定草銨膦水劑的表面活性劑。

2.2　正交試驗結(jié)果

正交試驗是研究多因素多水平的一種設(shè)計方法，根據(jù)正交性從全面試驗中挑選出部分有代表性的點進行試驗。正交試驗具有高效、快速、經(jīng)濟等特點。本研究采用正交試驗確定草銨膦水劑助劑組合，試驗因素水平表見表1。

表1　因素水平表

根據(jù)試驗設(shè)計，制備9種不同表面活性劑配比的草銨膦水劑，并以草銨膦母液制備空白水劑（10#），考察10種草銨膦水劑的外觀、黏度、表面張力、冷熱貯穩(wěn)定性、接觸角等，確定200 g/L草銨膦水劑的表面活性劑。試驗設(shè)計及試驗結(jié)果見表2。

表2　正交試驗測試結(jié)果

從表2可以看出：10種樣品均為透明、均一液體，外觀均合格，但樣品黏度有一定差別。其中，3#樣品黏度最大，達到670 mPa·s；1#樣品黏度最小，僅為70 mPa·s。KY-805（B）、十二烷基羥乙基咪唑啉用量（C）、十二烷基苯磺酸鈉用量（D）對樣品黏度有影響。

采用鉑金圓環(huán)法，使用全自動表/界面張力儀對上述10種200 g/L草銨膦水劑樣品進行表面張力測定。表面張力測試結(jié)果顯示：10#樣品的表面張力最大，為72 mN/m；1#～9#樣品的表面張力依次為46 mN/m、44 mN/m、42 mN/m、40 mN/m、39 mN/m、37 mN/m、36 mN/m、34 mN/m、32 mN/m。

由試驗結(jié)果可知：助劑的加入使得草銨膦水劑表面張力顯著降低。其中，9#樣品表面張力最小，約32 mN/m，最為理想。說明烷基糖苷與改性有機硅KY-805的高用量組合能顯著降低水劑樣品的表面張力。

對采用上述助劑組合制備的草銨膦水劑進行接觸角測定。結(jié)果顯示，9#樣品的接觸角最小，潤濕性優(yōu)于其它樣品，有利于藥效的發(fā)揮。烷基糖苷與KY-805高用量組合能顯著降低樣品接觸角。KY-805性質(zhì)溫和，具有增溶作用和良好的潤濕性，能夠起到降低表面張力的作用，對減小接觸角也有明顯效果。

對采用上述助劑制備的9種草銨膦水劑樣品進行冷、熱貯穩(wěn)定性試驗。結(jié)果表明，1#～9#樣品冷、熱貯穩(wěn)定性均合格，不同用量烷基糖苷、KY-805、十二烷基羥乙基咪唑啉、十二烷基苯磺酸鈉等4種表面活性劑復(fù)配作為助劑均能滿足水劑穩(wěn)定性要求。

2.3　田間藥效試驗

將性能指標表現(xiàn)良好的2#樣品、6#樣品、9#樣品，以及市售200 g/L草銨膦水劑產(chǎn)品進行田間藥效比較試驗。

試驗藥劑及對照藥劑制劑用量均為5 250 mL/hm2，將水劑稀釋200倍，采用噴霧器對雜草莖葉均勻噴霧。防除對象為一年蓬，試驗時間為2017年6月3日下午，天氣晴朗，溫度在25～31℃之間，試驗小區(qū)面積為9 m2。試驗結(jié)果見表3。

表3　200 g/L草銨膦水劑樣品對一年蓬的防除效果%

藥效試驗結(jié)果顯示，9#樣品對一年蓬的防除效果明顯優(yōu)于2#樣品、6#樣品及市售產(chǎn)品防除效果。

施藥后15 d和藥后30 d，9#樣品處理的返青現(xiàn)象明顯低于2#樣品、6#樣品及市售產(chǎn)品。

2.4　200 g/L草銨膦水劑優(yōu)選配方

通過對水劑中助劑進行篩選，確定200 g/L草銨膦水劑的優(yōu)選配方為：草銨膦母藥61.7%、烷基糖苷3%、KY-805 0.8%、十二烷基羥乙基咪唑啉0.7%、十二烷基苯磺酸鈉0.1%，添加適量消泡劑，并用水補足至100%。

3　結(jié)論

本研究表明，以烷基糖苷、KY-805、十二烷基羥乙基咪唑啉以及十二烷基苯磺酸鈉等4種表面活性劑復(fù)配制備的200 g/L草銨膦水劑性能優(yōu)異。KY-805為改性有機硅產(chǎn)品，性質(zhì)溫和，具有增溶作用和良好的潤濕性，與其它幾種表面活性劑復(fù)配使用，能夠大大降低水劑的表面張力，減小接觸角等。烷基糖苷是一種性能較全面的新型非離子表面活性劑，且無毒、無害、可生物降解，被公認為綠色表面活性劑。十二烷基苯磺酸鈉是一類應(yīng)用非常廣泛的陰離子表面活性劑，具有黏度調(diào)節(jié)作用。十二烷基羥乙基咪唑啉為兩性表面活性劑，含有陰、陽離子，是改良型和平衡型的兩性表面活性劑。

本研究通過試驗獲得200 g/L草銨膦水劑優(yōu)選配方，按照最優(yōu)配方制備的水劑在外觀、黏度、穩(wěn)定性、接觸角和表面張力等方面表現(xiàn)優(yōu)異，且對一年蓬具有良好的防除效果。

[1]宋宏濤,楚士晉.草銨膦制備合成方法簡述[J].現(xiàn)代農(nóng)藥,2006,5(3):1-3;30.

[2]張宏軍,劉學,張佳,等.草銨膦的作用機理及其應(yīng)用[J].農(nóng)藥科學與管理,2004,25(4):23-27.

[3]杜春華,余俐佳,任志超.草銨膦銨鹽及其中間體的合成[J].農(nóng)藥,2012,51(5):331-332.

[4]杜廷,黃亞茹,雷小英,等.30%草甘膦水劑的配方研究 [J].浙江化工,2012,43(7):4-7;12.

[5]張文樹,范朝輝.一種增效草銨膦水劑:ZL,201610679334.5[P].2017-01-04.

[6]周斌,彭述明,康逢斌.一種用于草銨膦水劑的增效劑:ZL,201610798284.2[P].2017-02-15.

[7]張一賓.近年來全球草銨膦的市場及發(fā)展趨勢[J].農(nóng)藥,2016,55(5):313-315.

[8]董文凱,柴洪偉,解銀萍,等.化學法合成精草銨膦的研究進展[J].現(xiàn)代農(nóng)藥,2016,15(5):26-29.