郭振營,郭志剛,路 飛,樊亞楠,雷曉天 *
(1.河南省新鄉(xiāng)市農業(yè)科學院,河南新鄉(xiāng) 453003;2.新鄉(xiāng)市植物化學廠,河南新鄉(xiāng) 453600)
懸浮劑(SC)是一種以水為介質的農藥加工劑型,是目前農藥主要劑型之一。其具有藥效高,使用便利,無粉塵,對使用者安全,無閃點問題,對植物藥害低等優(yōu)點。由于近些年來環(huán)保壓力的增大及其本身具有的優(yōu)良特性,懸浮劑在各種農藥劑型中有較強的競爭力,國內外生產和登記都呈上升趨勢,逐漸成為代替粉狀制劑的優(yōu)良劑型,也成為聯(lián)合國糧農組織推薦的4種環(huán)保劑型之一[1]。由于懸浮劑出現時間較短,缺乏完備的理論指導,適用于懸浮劑配方的助劑種類較少,配方篩選成功率低,制劑產品在生產和使用過程中易出現分層、絮凝、結塊等問題,嚴重影響產品性能。懸浮劑研制中潤濕分散劑的篩選至關重要,多采用流點法、激光粒度法、Zeta電位法等方法篩選[2-5]。激光粒度法是目前農藥懸浮劑研究開發(fā)中篩選潤濕分散劑最常用的方法之一,本試驗選用激光粒度法進行篩選。在相同條件下制備相同質量分數、不同潤濕分散劑種類的懸浮劑樣品,若懸浮劑粒度在貯存前后(常溫和熱貯)不發(fā)生變化或變化很小,即該潤濕分散劑為合適的潤濕分散劑組分。
乙氧氟草醚為選擇性觸殺型除草劑,通過抑制原卟啉原氧化酶,阻礙葉綠素的合成,從而達到殺草作用[6]。莠滅凈為選擇、內吸性除草劑,通過抑制敏感植物光合作用中電子傳遞,導致葉片內亞硝酸鹽積累,致植物受害死亡[7]。兩者皆屬于封閉除草劑,用于播后苗前土壤處理。目前市場上未見兩者復配懸浮劑產品。
38%乙氧·莠滅凈懸浮劑屬于自主開發(fā)的除草劑組合物產品,兩者復配顯示出增效作用,能有效防除雜草,優(yōu)于各單劑的防效,并且具有較好的持效性[8]。本文側重于懸浮劑制劑的研制,以期為產品的商品化生產提供技術支持。
原藥:97.8%乙氧氟草醚原藥(oxyfluorfen),山東喬昌化學有限公司提供;96.5%莠滅凈原藥(ametryn),山東濰坊潤豐化工有限公司提供。濕潤分散劑:木質素磺酸鈣(木鈣)、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸鹽(602P),南京太化化工有限公司;萘磺酸鹽甲醛縮合物(NNO)、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯(農乳2000#),邢臺藍天精細化工股份有限公司;烷基萘磺酸鹽縮合物(Morwet D-425),阿克蘇諾貝爾公司;聚氧乙烯醚磺酸鹽類(XKN001)、梳型高分子磷酸酯鹽(XNK002),江蘇擎宇化工科技有限公司;聚羧酸鈉鹽(JY-B04),北京廣源益農化學有限責任公司;苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(寧乳34#)、壬乙基酚聚氧乙烯醚(NP-21)、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚(Tween 80)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10),滄州鴻源農化有限公司;苯乙基酚聚氧乙烯醚(農乳600#),江蘇鐘山化工有限公司;烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物(農乳700#),武漢銀河科技有限公司。黏度調節(jié)劑:黃原膠,淄博中軒生化有限公司;硅酸鎂鋁,浙江豐虹新材料股份有限公司??箖鰟阂叶肌⒈?、丙三醇。消泡劑:有機硅消泡劑BX-1080,廣州佰謙化工有限公司。
高剪切混合乳化機、砂磨機、WN-2003激光粒度分布儀、液相色譜分析儀(安捷倫1200)、恒溫箱、pH計等。
稱取乙氧氟草醚原藥25.56 g若干份,分別添加4 g不同種類分散劑,用去離子水補足至100 g,混合調漿,使物料全部潤濕并能流動。先用高剪切乳化機預分散,然后將料漿移入砂磨機,在冷卻條件下進行研磨,研磨4 h,得質量分數為25%的乙氧氟草醚懸浮劑。搖勻后取2份10 mL成品于安瓿瓶中,分別在(54±2)℃、室溫下貯存14 d。
稱取莠滅凈原藥41.45 g若干份,制備40%莠滅凈懸浮劑。制備方法同25%乙氧氟草醚懸浮劑。
分別稱取5.11 g乙氧氟草醚、34.20 g莠滅凈原藥,制備38%乙氧·莠滅凈懸浮劑。方法同25%乙氧氟草醚懸浮劑。
采用不同種類分散劑(添加質量分數均為4%)制備25%乙氧氟草醚懸浮劑和40%莠滅凈懸浮劑。經熱貯和常溫貯存14 d后,采用激光粒度分布儀測定懸浮液平均粒徑,結果見表1。
表1 莠滅凈、乙氧氟草醚懸浮劑潤濕分散劑的篩選
從表中可以看出:以木鈣、NNO、Morwet D-425、農乳2000#、602P、OP-10、NP-21、農乳600#、Tween 80、農乳700#制備的25%乙氧氟草醚懸浮劑結塊嚴重;JY-B04和寧乳34#底部有沉淀,析水嚴重;XNK001、XNK002符合要求,無結塊,流動性好。以XNK001制備的懸浮劑熱貯后粒徑變化大于XNK002。乙氧氟草醚懸浮劑的濕潤分散劑優(yōu)選XNK002。
以XNK001、XNK002、Morwet D-425、JY-B04、農乳2000#、OP-10、NP-21、農乳600#、農乳700#制備的莠滅凈懸浮劑粒徑較小。以木鈣、NNO、602P和寧乳34#制得的莠滅凈懸浮劑熱貯后出現結塊、析水現象。以XNK002、Morwet D-425、農乳2000#、OP-10、NP-21、農乳600#、農乳700#為分散劑的莠滅凈懸浮劑熱貯后粒徑增大程度明顯高于XNP001。因此,莠滅凈懸浮劑濕潤分散劑優(yōu)選XNK001。
乙氧·莠滅凈懸浮劑為復配制劑,對分散劑XNK001、XNK002在添加總量4%的條件下,試驗確定兩者質量比,結果見表2。從表中可以看出:在m(XNK001)∶m(XNK002)=2.4∶1.6時,所制懸浮劑熱貯后粒徑變化最小。因此,優(yōu)選潤濕分散劑為XNK001+XNK002,用量分別為2.4%、1.6%。
表2 38%乙氧·莠滅凈懸浮劑分散劑用量篩選
根據預試驗結果,確定黃原膠和硅酸鎂鋁為黏度調節(jié)劑供試對象,按照2.1所篩選的潤濕分散劑配方,進行黏度調節(jié)劑種類、用量篩選。根據1.3進行樣品制備,然后將樣品在54℃貯存14 d,測定產品的析水率和流動性,結果見表3。
由表3試驗結果可以看出:當黃原膠和硅酸鎂鋁的添加量分別為0.1%和2%時,懸浮劑析水率為1%,樣品流動性良好。
表3 黏度調節(jié)劑篩選結果
在懸浮劑的加工中,常用乙二醇、丙二醇、丙三醇作為防凍劑。通過篩選試驗發(fā)現,以乙二醇、丙三醇為防凍劑。性能指標能達到要求。考慮到丙三醇常溫下黏度較大,且價格相對較高,因此選擇乙二醇作為防凍劑,用量為4%。
懸浮劑的粒徑與研磨時間密切相關。保持組分及其它條件不變,改變研磨時間,測定38%乙氧·莠滅凈懸浮劑粒徑與研磨時間的關系,如圖1。由圖可以看出:隨著研磨時間的延長,粒徑逐漸變??;粒徑達到一定值后,基本不再變化。試驗確定研磨時間為3.5 h。
圖1 38%乙氧·莠滅凈懸浮劑粒徑與研磨時間的關系
通過試驗確定最佳配方為:乙氧氟草醚5%、莠滅凈33%、濕潤分散劑4%(XNK001 2.4%+XNK002 1.6%)、黃原膠0.1%、硅酸鎂鋁2%、乙二醇4%、有機硅消泡劑BX-1080 0.1%,去離子水補足至100%。
按最佳配方配制38%乙氧·莠滅凈懸浮劑,其性能指標測定結果見表4。
表4 38%乙氧·莠滅凈懸浮劑檢測指標及結果
用激光粒度測定法對乙氧氟草醚、莠滅凈及其復配制劑38%乙氧·莠滅凈懸浮劑的濕潤分散劑進行篩選,確定最適合濕潤分散劑為XNK001+XNK002,添加量為2.6%+1.4%。最佳研磨時間為3.5 h。試驗確定38%乙氧·莠滅凈的較佳配方為乙氧氟草醚5%、莠滅凈33%、濕潤分散劑4%(XNK001 2.4%+XNK002 1.6%)、黃原膠0.1%、硅酸鎂鋁2%、乙二醇4%、有機硅消泡劑BX-1080 0.1%,去離子水補足至100%。按配方配制的38%乙氧·莠滅凈懸浮劑產品符合懸浮劑的各項性能指標要求。
試驗中潤濕分散劑用量4%為經驗值,其不同用量對粒徑的影響需進行進一步研究。
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