田 一 驊，　馬 紅 超，　董 曉 麗，　薛 文 平，　馬 　 春，　張 欣 新

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

0　引　言

汞膜電極是最早應(yīng)用的鍍膜電極，但汞作為一種劇毒的重金屬元素，對(duì)人體和環(huán)境會(huì)產(chǎn)生很大危害。隨著科學(xué)研究的進(jìn)展，人們?cè)絹碓絻A向于用綠色環(huán)保材料替代汞電極。其中羥基磷灰石具有良好的生物活性和相容性以及吸附特性，對(duì)于富集和去除重金屬離子有較好的效果。吳云華[1]、高玉蓮[2]、潘壯英[3]等利用羥基磷灰石這種特性對(duì)碳糊電極進(jìn)行修飾用來檢測(cè)不同物質(zhì)在電極上的電化學(xué)行為，證明了羥基磷灰石對(duì)檢測(cè)重金屬離子具有很好的富集作用，呈良好的線性關(guān)系并且檢出限低。

鉍是相對(duì)環(huán)保的金屬元素，沒有明顯的毒性。目前鍍鉍膜電極廣泛應(yīng)用于重金屬檢測(cè)[4]。常見的鉍膜制備有預(yù)鍍鉍膜法[5]、原位鍍膜法[6]、體相修飾方法[7]。陳林等[8]在實(shí)驗(yàn)中利用同步鍍鉍膜法修飾玻碳電極對(duì)土壤中錳離子進(jìn)行檢測(cè)，這種方法穩(wěn)定、省時(shí)、電極表面易還原、重現(xiàn)性好且靈敏度高。常艷兵[9]、劉成倫[10]、王炯[11]等用預(yù)鍍鉍膜法修飾玻碳電極對(duì)廢水中微量的鉛和鎘進(jìn)行檢測(cè)分析，同樣取得良好結(jié)果。本研究以羥基磷灰石修飾碳糊電極為工作電極，采用預(yù)鍍鉍膜和陽極溶出伏安法檢測(cè)水中痕量Pb2+和Cd2+，并對(duì)實(shí)驗(yàn)技術(shù)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，以達(dá)到對(duì)Pb2+、Cd2+的高靈敏度檢測(cè)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1　試　劑

(NH4)2HPO4、KCl、Pb(NO3)2、Cd(NO3)2、NH3·H2O，分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；Ca(NO3)2·4(H2O)、K3[Fe(CN)6]、BiCl3、天然鱗片石墨,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2　預(yù)鍍鉍膜羥基磷灰石修飾碳糊電極(Bi-HAP-CPE)的制備

1.2.1羥基磷灰石的制備

按鈣磷原子物質(zhì)的量比為1.67精確稱取一定量的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4，分別溶于去離子水中配成溶液A和溶液B。將溶液B逐滴加入溶液A，充分混合，用氨水調(diào)節(jié)pH，使pH達(dá)到10，繼續(xù)攪30 min，加入水熱反應(yīng)釜中，于180 ℃持續(xù)16 h將產(chǎn)物經(jīng)水洗、醇洗、過濾，于 80 ℃烘干，將得到的樣品于600 ℃煅燒保溫12 h。

1.2.2羥基磷灰石摻雜碳糊電極的制備

取天然鱗片石墨1.00 g，于60 ℃烘干24 h，與0.25 g液狀石蠟混合攪拌均勻后加入不同質(zhì)量比的羥基磷灰石(HAP)，裝入電極管中，最后將電極表面在稱量紙上拋光磨平。

1.2.3預(yù)鍍鉍膜羥基磷灰石修飾碳糊電極(Bi-HAP-CPE) 的制備

將制好的羥基磷灰石修飾碳糊電極(HAP-CPE)作為電極基底，采用線性掃描伏安法預(yù)鍍鉍膜。取250 μg/L的Bi3+溶液作為鍍膜底液，采用三電極體系，HAP-CPE電極作為工作電極，鉑片電極作對(duì)電極，Ag/AgCl作參比電極。在電位-1.2 V下沉積360 s。取出電極，自然晾干。

1.3　預(yù)鍍鉍膜羥基磷灰石修飾碳糊電極的活化

將新的Bi-HAP-CPE電極于1 mol/L HCl中浸泡5 min，再將Bi-HAP-CPE電極放入空白底液(底液選用0.1 mol/L KCl，pH=3.0)，以100 mV/s的掃描速度在-1.0～1.0 V進(jìn)行循環(huán)掃描20次，得到穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖。

1.4　預(yù)鍍鉍膜羥基磷灰石修飾碳糊電極的電化學(xué)檢測(cè)

采用三電極體系，以Bi-HAP-CPE電極作工作電極，鉑片電極為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，設(shè)置電化學(xué)工作參數(shù)，將Bi-HAP-CPE電極置于50 mL、pH 3.0的0.1 mol/L的KCl溶液中，在空白的溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)掃描至基線穩(wěn)定，再利用差分脈沖伏安法(DPV)掃描空白溶液，記錄-1.0～1.0 V的DPV曲線，再進(jìn)行DPV掃描，記錄-1.0～1.0 V的DPV曲線，通過扣除背景得到結(jié)果。

2　結(jié)果與討論

2.1　Bi-HAP-CPE電極與HAP-CPE電極的對(duì)比

由圖1可知，兩種電極檢測(cè)出的鉛的溶出峰都在-0.56 V左右，但是HAP-CPE電極檢測(cè)得到的最高峰電流為5.760 μA，而Bi-HAP-CPE電極檢測(cè)得到的最高峰電流為8.075 μA，對(duì)于鉛離子的檢測(cè)提高了40.19 %?？梢钥闯鲥冦G膜后的HAP-CPE電極目標(biāo)離子檢測(cè)峰電流有了很大提高。

圖1　Bi3+對(duì)峰電流的影響

2.2　實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.2.1Bi3+濃度的影響

預(yù)鍍Bi3+濃度對(duì)目標(biāo)金屬離子檢測(cè)的影響如圖2所示。隨著Bi3+的濃度的不斷增加，Pb2+的氧化峰電流也隨之增大，且相應(yīng)的氧化電位發(fā)生正移，但Bi3+質(zhì)量濃度增加到200 μg/L時(shí)，Pb2+的氧化峰電流開始下降。這是由于Bi3+的質(zhì)量濃度大于200 μg/L時(shí)，鉍膜太厚，阻礙目標(biāo)金屬離子的沉積。所以本實(shí)驗(yàn)選Bi3+質(zhì)量濃度200 μg/L為最佳的實(shí)驗(yàn)條件。

圖2　Bi3+質(zhì)量濃度對(duì)溶出峰電流的影響

2.2.2富集電位的選擇

圖3為檢測(cè)Pb2+時(shí)富集電位對(duì)峰電流的影響。沉積電位從-0.8～-1.2 V時(shí)，隨著沉積電位的負(fù)移，溶出峰越來越明顯，并且峰電流越來越大，因此沉積電位最好選擇在-1.0 V。

圖3　富集電位對(duì)溶出峰電流的影響

2.2.3富集時(shí)間的選擇

設(shè)置沉積電位為-1.0 V，考察沉積時(shí)間對(duì)溶出峰電流的影響。如圖4所示，在30～480 s，隨著富集時(shí)間的延長(zhǎng)，Pb2+的溶出峰電流迅速增大。綜合考慮分析靈敏度和分析時(shí)間，確定適宜富集時(shí)間為360 s。

2.3　線性關(guān)系與檢出限

如圖5所示，保持Cd2+與Bi3+質(zhì)量濃度為50和200 μg/L，Pb2+溶出峰值在20～240 μg/L呈線性增加關(guān)系，線性方程為Ip=0.091 2c+2.64，相關(guān)系數(shù)為0.998，靈敏度(斜率)為0.091 μA·L/μg，其方法檢出限為1.252 μg/L。

圖4　富集時(shí)間對(duì)溶出峰電流的影響

圖5　不同Pb2+質(zhì)量濃度的溶出伏安圖

如圖6所示，當(dāng)固定Pb2+質(zhì)量濃度在50 μg/L、Bi3+在200 μg/L時(shí)，Cd2+溶出峰值在10～300 μg/L 呈線性增加關(guān)系，線性方程為Ip=0.091 8c+1.06，相關(guān)系數(shù)為0.999，靈敏度(斜率)為0.092 μA· L/μg，方法檢出限為1.245 μg/L。

圖6　不同Cd2+質(zhì)量濃度的溶出伏安圖

在另外一種離子共存時(shí)，對(duì)檢測(cè)目標(biāo)離子無明顯干擾，說明同時(shí)檢測(cè)可行。所以作者進(jìn)一步研究了Pb2+和Cd2+同時(shí)檢測(cè)。

圖7為30～350 μg/L的Cd2+和Pb2+的溶出伏安圖，經(jīng)計(jì)算得出Pb2+的線性方程為Ip=0.090 8c+1.9，相關(guān)系數(shù)為0.995，靈敏度(斜率)為0.091 μA· L/μg，檢出限為1.258 μg/L。Cd2+的線性方程為Ip=0.091 5c+0.55，相關(guān)系數(shù)為0.996，靈敏度(斜率)為0.091 589 μA·L/μg，其檢出限為1.248 μg/L。由實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)范圍和檢測(cè)的靈敏度程度相當(dāng)來看，同時(shí)檢測(cè)Pb2+、Cd2+是可行的。

圖7　不同Pb2+和Cd2+質(zhì)量濃度的溶出伏安圖

2.4　回收實(shí)驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)室條件下Bi-HAP-CPE電極對(duì)檢測(cè)Pb2+和Cd2+有較高的靈敏度和很好的穩(wěn)定性，為考察實(shí)際應(yīng)用的可行性，在人工配制的樣品中加入一定量的鉛、鎘離子，同時(shí)測(cè)定3次，計(jì)算回收率，結(jié)果見表1。

表1　回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1　Result of recycling experiment

3　結(jié)　論

利用鉍膜修飾羥基磷灰石的碳糊電極表面，采用差分脈沖溶出伏安法對(duì)水體中的重金屬離子(Pb2+、Cd2+)進(jìn)行檢測(cè)。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鉍離子質(zhì)量濃度選用200 μg/L、電解液選用0.1 mol/L的KCl、pH=2最佳，沉積電位為-1.0 V，沉積時(shí)間為360 s時(shí)實(shí)驗(yàn)條件最優(yōu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，Pb2+、Cd2+分別有一個(gè)明顯且尖銳的氧化溶出峰。當(dāng)Cd2+固定在50 μg/L、Bi3+固定在200 μg/L時(shí)，Pb2+溶出峰值在20～240 μg/L呈線性增加關(guān)系，檢出限為1.252 μg/L。當(dāng)Pb2+固定在50 μg/L、Bi3+固定在200 μg/L時(shí)，Cd2+溶出峰值在質(zhì)量濃度10～300 μg/L 呈線性增加關(guān)系，檢出限為1.242 μg/L。Pb2+和Cd2+同時(shí)檢測(cè)，在Cd2+為30～350 μg/L和Pb2+為5～250 μg/L時(shí)，檢出限為1.248 μg/L。重復(fù)測(cè)定10次，重現(xiàn)性好，以人工配制的樣品進(jìn)行回收率測(cè)定，回收率為99.42%、97.88%。

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