劉 倩 倩，　張 秀 芳

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連　116034 )

0　引　言

碳量子點(CQDs)是一種幾何形狀類似于球形的碳納米材料，材料粒徑在10 nm以下，并且是單分散的。CQDs主要分為3類：納米金剛石、碳納米顆粒以及石墨烯量子點。近年來，CQDs引起人們極大的關注，一方面是因為它的熒光效應被廣泛應用于生物標記、電子傳輸和藥物傳輸?shù)阮I域[1-3]，例如Gao等[4]制備了CQDs用于熒光探針檢測水中的Hg2+，Parvin等[5]制備了CQDs用于小鼠的生物標記等；另一方面是針對治理污染物降解方面的科研領域[6]。光催化反應中，光催化劑能夠利用太陽的能量，使水中的某些有害物質降解，這種方法處理水中的污染物質是經(jīng)濟、有效的，因此高效光催化劑的研究成為許多科學家不斷探索的方向。他們一直致力于尋找各種有效的催化劑，能夠提高光催化劑的催化效率的物質，以及將這些物質與光催化劑結合起來。CQDs的發(fā)現(xiàn)，以及它所擁有的上轉換性能引起了許多研究光催化學者的關注。許多光催化劑都有可吸收光范圍小的缺點，如TiO2的光吸收波長為387.5 nm，只在紫外光下有較強的響應，ZnO的光吸收波長為413 nm，只能吸收太陽光中波長小于413 nm的光，存在利用太陽光效率低，吸收光譜窄等問題。CQDs具有明顯的上轉換光學特性即反斯托克斯原理，可以吸收利用可見光以及紅外光而發(fā)出較短波長的光(吸收低能量的光發(fā)射出高能量的光)，從而可以輔助光催化劑提高光催化效率，更好地降解污廢水中的有機物或高效地產(chǎn)生氫氣[7]。近些年也有一些科學家研究了其他具有上轉換性能的量子點，例如Xu等[8]制備了具有上轉換性能的稀土元素鉺用于改善氮化碳的光催化性能，Liao等[9]制備了具有上轉換性能的鐿和鉺用于增強等離子光子晶體的耦合，然而，這些具有上轉換性能的稀土元素成本高、自然界含量少、制備復雜，不能得到廣泛的應用。而CQDs不僅沒有這些弊端，而且擁有光電荷轉移特性、優(yōu)良的光穩(wěn)定性和較低的生物毒性等優(yōu)點[10]。

CQDs的制備方法主要分為兩種：一種是使它能夠從較大的碳骨架如碳靶上面剝落下來的碳納米顆粒的自上而下的制備方法，主要有電弧放電法、激光剝蝕法和電化學氧化法等；另一種是把較小的炭顆粒直接通過修飾和鈍化之后制備出CQDs的自下而上的合成方法，主要是燃燒法、水熱法和微波輔助法等[11-15]。

本實驗利用自下而上的微波消解法，以抗壞血酸為碳源制備了上轉換性能良好的CQDs。

1　實　驗

1.1　試劑和儀器

試劑：抗壞血酸，分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司；聚乙二醇200，分析純，天津市光復精細化工研究所。

儀器：Shimadzu LabX-6000型X射線衍射儀 (XRD)，日本島津傅里葉紅外分析儀，Hitachi F-7000 型熒光/磷光發(fā)光光譜儀(PL)，JEM-2100(UHR)型透射電子顯微鏡(TEM)，透析袋(MWCO 為3 500和1 000)。

1.2　碳量子點的制備

取1 g抗壞血酸于燒杯中，加入一定量聚乙二醇200和6 mL超純水，進行超聲溶解，然后裝入消解罐中在功率為560 W的條件下進行微波消解，反應時間分別為1 min(樣品1)、2 min(樣品2)和3 min(樣品3)，得到CQDs水溶液(圖1)。隨著微波時間的延長，溶液依次由無色變化為淡黃、深黃，暗示著碳點的生成，并且伴隨一股嚴重的碳化味，這是抗壞血酸深度碳化的結果。把CQDs水溶液倒入相對分子質量為3 500的透析袋中進行第一次透析，透析24 h后，把透析袋外的液體在40 ℃下進行濃縮，把濃縮后的液體倒入相對分子質量為1 000的透析袋中進行第二次透析，24 h后取透析袋中的液體即得到較為純凈的CQDs溶液。把純凈的CQDs溶液放入真空干燥箱中進行干燥得到CQDs固體。

圖1　反應液和CQDs樣品照片

2　結果與討論

2.1　XRD分析結果

圖2為最優(yōu)條件下制備的CQDs XRD圖?？梢钥闯觯?2θ=20°～25°有一個寬的衍射峰，這就是碳材料的無定型特征峰[16-17]。說明通過這種方法成功合成了CQDs。

圖2　CQDs的XRD譜圖

2.2　FT-IR分析結果

圖3　CQDs的FT-IR圖

2.3　TEM分析結果

圖4為最優(yōu)條件下制備的CQDs TEM圖譜?？梢郧宄乜闯?，CQDs的粒徑尺寸在2 nm左右，大小均勻，而且分散性良好[19-20]。

圖4　CQDs的TEM圖

2.4　上轉換分析結果

反應時間為1、2、3 min所得CQDs溶液的上轉換性能分別為3.454、556.4、4.827 nm。2 min微波反應時間所得到的CQDs的上轉換性能最好。圖5為最優(yōu)條件下制得的CQDs溶液在激發(fā)波長分別為680、700、720、740、760、780、800、820 nm 的上轉換性能譜圖。激發(fā)波長為780 nm時，CQDs的上轉換效果最強。圖6、圖7為其他條件相同情況下CQDs溶液在不同pH和不同濃度下的上轉換譜圖。由圖6可以清楚地看到，激發(fā)波長為780 nm時CQDs的上轉換性能在pH 5時最好。圖7顯示，隨著CQDs稀釋倍數(shù)的增大，CQDs濃度的降低，上轉換能力也逐漸減弱，當CQDs溶液未被稀釋(1 mg/mL)時，其上轉換性能最好。

圖5　CQDs的上轉換圖譜

圖6　pH對CQDs上轉換性能的影響

圖7　濃度對CQDs上轉換性能的影響

圖8為CQDs溶液在激發(fā)波長分別為350、400、450、500、550、600、650 nm呈現(xiàn)的顏色，依次分別是為藍、綠、紅，說明CQDs不僅可以吸收紫外光，而且還能吸收可見光和近紅外光，證明CQDs可以很好地利用太陽光，吸收光譜范圍廣，具有優(yōu)越的上轉換性能。

圖8　紫外燈下的CQDs照片

3　結　論

通過微波消解法，以抗壞血酸為碳源成功制備得到具有上轉換性能的CQDs。實驗結果表明，此方法制備簡單，原料來源廣泛，制備的CQDs粒徑均勻，分散性良好，含有大量的含氧親水官能團，并且在合成時間為2 min、pH 5和質量濃度為1 mg/mL條件下具有最佳的上轉換光學特性，是輔助光催化劑進行光催化實驗的良好物質。

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