邵臘庚，王高超，嚴(yán)二虎，張　仕

(1.長沙理工大學(xué) 交通運(yùn)輸工程學(xué)院，湖南 長沙　410114； 2.交通運(yùn)輸部公路科學(xué)研究院道路結(jié)構(gòu)與材料交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　100088)

目前，許多學(xué)者利用原子力顯微鏡研究瀝青的微觀變化對宏觀性能的影響。材料的微觀結(jié)構(gòu)決定其宏觀性能。通過對瀝青材料的微觀與宏觀進(jìn)行對比分析，尋求它們之間的聯(lián)系，以期在瀝青應(yīng)用過程中進(jìn)行性能變化的預(yù)測，并及時(shí)采取應(yīng)對措施。原子力顯微鏡(atomic force microscope，簡稱為AFM )在實(shí)際環(huán)境中、溶液中及真空中均可進(jìn)行試驗(yàn)，并且具有高分辨率(納米級)和可探測力精確(10-9N)等優(yōu)勢，已成為學(xué)者們對瀝青材料進(jìn)行微觀觀測的工具之一[1]。

原子力顯微鏡自發(fā)明以來得到了眾多學(xué)者的關(guān)注。Loeber[2]等人采用高溫加熱瀝青制備方法，利用AFM首次發(fā)現(xiàn)峰狀結(jié)構(gòu)。Arifuzzaman[3]將耐高溫膠帶粘在玻璃板兩側(cè)作為模具進(jìn)行制樣，觀測瀝青與修飾探針之間的粘附力，以此評價(jià)其粘附性性能。Allen[4]等人采用溶劑方法制備樣品，研究瀝青微觀分子與其宏觀力學(xué)之間的關(guān)系。Masson[5-6]等人將載玻片加熱至115 ℃后，再將瀝青加熱至熔融，自然形成一定尺寸的圓形薄膜，觀測瀝青微觀形態(tài)和低溫時(shí)分子變化特性等。王鵬[7]等人將瀝青加熱至160 ℃，直接澆注在載玻片上，室溫冷卻后探究瀝青微觀蜂狀結(jié)構(gòu)的成因。樊釗甫[8]采用一定尺寸的模具進(jìn)行制樣，分別研究瀝青老化的微觀狀態(tài)特性和瀝青與集料之間的粘附情況。目前，國內(nèi)、外學(xué)者對瀝青微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行了許多研究，但樣品制備方法尚未統(tǒng)一，而制樣方法對試驗(yàn)結(jié)果會產(chǎn)生很大的影響[9]。為了更好地研究瀝青的微觀性能，作者擬通過對幾種不同的制樣方法進(jìn)行試驗(yàn)和分析比較。

1　試驗(yàn)方案

本試驗(yàn)采用70#石油瀝青，并按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程(JTG E20-2011)》進(jìn)行試驗(yàn)，其主要性能指標(biāo)參數(shù)為：25 ℃針入度72 (0.1 mm)，15 ℃延度>100 mm，軟化點(diǎn)51 ℃， 60 ℃ 粘度225.0 Pa·s，密度1.036 g/cm3。

為保證樣品的重現(xiàn)性，將瀝青放入130 ℃烘箱中，加熱至熔融狀態(tài)，并攪拌瀝青，使其成均勻狀態(tài)，任取一部分瀝青進(jìn)行制樣。其方法為：

1) 溶劑方法：取1.5 g瀝青，分別與3,10和15 mL的三氯乙烯(或甲苯或二硫化碳等)溶劑相溶，不斷地?cái)嚢?，使瀝青完全溶于溶劑中。用膠頭滴管吸取少量瀝青溶液，在蓋玻片上分別滴3滴，放入105 ℃烘箱中20 min(使溶劑蒸發(fā))后，取出樣品，放置在干燥器中備用。

2) 酒精燈加熱方法：取一滴熔融瀝青滴在蓋玻片上，并放置在鐵片上，在酒精燈火焰上方約 10 cm (經(jīng)檢測，溫度在150 ℃左右浮動)進(jìn)行加熱，并不斷搖晃，使其攤鋪成較薄的瀝青膜。

3) 烘箱加熱法：先利用粘性較小、較薄且剪成一定形狀的錫箔紙貼在蓋玻片四周，再取少量熔融瀝青滴在膠帶一側(cè)，并將其粘在鐵片上，瀝青在貼片上方以1∶4的坡度放入130 ℃的烘箱中 10 min 后，取出樣品，揭掉錫箔紙即可。

在制樣過程中，對烘箱溫度和時(shí)間的控制進(jìn)行對比試驗(yàn)時(shí)，溫度較低或者時(shí)間較短易出現(xiàn)瀝青自然流淌不均的現(xiàn)象。本試驗(yàn)選用放入 130 ℃ 烘箱中30 min為宜。用每種制樣方法至少制3個樣品。在制樣后，用肉眼進(jìn)行觀察。若樣品出現(xiàn)明顯的厚度不均勻，則舍棄，重新制樣。

原子力顯微鏡操作模式有輕敲和接觸等模式。利用輕敲模式，可獲取材料微觀三維形貌圖和對應(yīng)的相位圖。相位圖中圖像的差異代表不同分子所呈現(xiàn)的狀態(tài)，相位圖是原子力顯微鏡判定物質(zhì)中組成成分選用的參考圖。因此，本研究將相位圖的分析作為試驗(yàn)結(jié)果評價(jià)的參數(shù)，分析同種瀝青中不同制樣方法是否對瀝青樣品的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。接觸模式可測得樣品與探針之間的粘附力。因此，本試驗(yàn)選用粘附力作為制樣方法分析的輔助參數(shù)，用來評價(jià)不同制樣方法的力學(xué)變化。本研究采用KEYSIGHT公司Agilent 5500型號原子力顯微鏡進(jìn)行所有試驗(yàn)觀測。

2　試驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)分析

2.1　溶劑方法的分析

以三氯乙烯作溶劑制得的樣品為例進(jìn)行分析。瀝青質(zhì)量與溶劑體積的比例為1.5 g∶3 mL，1.5 g∶10 mL及1.5 g∶15 mL的相位如圖1所示，其對應(yīng)的形貌如圖2所示。

從圖1中可以看出，當(dāng)溶劑摻量較低時(shí)，觀測到瀝青表面為峰狀結(jié)構(gòu)，但隨著溶劑的增加，蜂狀結(jié)構(gòu)會消失。從圖2中可以看出，瀝青表面由凸凹狀逐漸向下凹狀轉(zhuǎn)變，表明三氯乙烯會使瀝青分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞。將樣品放置一段時(shí)間后，對原樣品再次試驗(yàn)，其圖像與圖1和圖2相似，表明溶劑會使瀝青分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不可恢復(fù)的破壞。后又對甲苯和二硫化碳溶劑分別進(jìn)行了試驗(yàn)，得出其他溶劑也會使瀝青分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞。因此，不推薦該方法作為試驗(yàn)樣品的制備方法。

2.2　酒精燈加熱方法的分析

先對采用酒精燈加熱方法制得平行樣品并進(jìn)行輕敲模式試驗(yàn)，獲取相位圖并將其中兩幅進(jìn)行分析，如圖3所示。

從圖3中可以看出，它們都出現(xiàn)蜂狀結(jié)構(gòu)。通過比較發(fā)現(xiàn)，蜂狀結(jié)構(gòu)的形狀相差較大。經(jīng)測量,1#和2#中蜂狀結(jié)構(gòu)的最大長度分別為3.909 μm和3.019 μm， 寬分別為0.493 μm和0.766 μm，表面粗糙度分別為4.85 nm和6.64 nm。對其差異性進(jìn)行比較分析，其產(chǎn)生的原因是在加熱過程中瀝青已經(jīng)老化，但試驗(yàn)過程中酒精燈溫度存在著一定的變化而造成老化程度不一。且每次制樣過程中瀝青質(zhì)量和加熱后攤鋪面積不一樣，瀝青膜厚度不均勻，而瀝青膜厚度對瀝青微觀分子分布會產(chǎn)生一定的影響[10]，故也不推薦該方法作為試驗(yàn)樣品的制備方法。

圖1　相位圖Fig. 1　Phase diagram

2.3　烘箱加熱方法的分析

采用烘箱加熱方法制備樣品，其相位和形貌分別如圖4,5所示。

從圖4,5中可以看出，制備2個樣品均可測得分布相似的蜂狀結(jié)構(gòu)，且大小、形狀接近。對每組樣品進(jìn)行不同位置的重復(fù)試驗(yàn)時(shí)，均可得到相似圖像。經(jīng)測量，1#和2#中蜂狀結(jié)構(gòu)的最大高度分別為51.3 nm和36.5 nm，最低深度分別為 47.7 nm 和48.5 nm，表面粗糙度分別為5.31 nm和5.05 nm。發(fā)現(xiàn)它們的偏差較小，即樣品的重復(fù)性好。比較圖3，4發(fā)現(xiàn)，圖4中蜂狀結(jié)構(gòu)尺寸相對較小，而瀝青老化后，蜂狀結(jié)構(gòu)將出現(xiàn)數(shù)量減少、形狀變長的現(xiàn)象[4]，再次表明酒精燈加熱方法會使得瀝青產(chǎn)生老化的現(xiàn)象。

圖2　形貌圖Fig. 2　Topography

也有學(xué)者采用直接烘箱加熱的試驗(yàn)方法。將熔融瀝青直接滴在玻片上，放入150 ℃烘箱中一定時(shí)間，待瀝青自然流淌至一定直徑時(shí)即可。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，少量瀝青在150 ℃時(shí)難以攤鋪，且平行試驗(yàn)攤鋪厚度不一。本試驗(yàn)采用的烘箱加熱方法是在原有的試驗(yàn)方法基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)的，保證了瀝青厚度與膠帶厚度的一致，易操作、重現(xiàn)性好。加熱溫度恒定會對瀝青老化的影響小些。

圖3　酒精燈制樣方法相位圖Fig. 3　Phase diagram for alcohol lamp preparation method

圖4　烘箱法相位圖Fig. 4　Phase diagram for oven heating method

圖5　烘箱法三維圖Fig. 5　Three-Dimensional map of oven heating method

因此，推薦使用烘箱加熱方法制備樣品。

對不同制樣方法制得的樣品進(jìn)行最大粘附力測試，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，選取一定的置信區(qū)間后取平均值。對樣品粘附力測試并在95%置信區(qū)間取平均值的結(jié)果，見表1。從表1中可以看出，制樣方法的不同對其粘附力的影響不大。隨著溶劑摻量的增加，其總體規(guī)律是粘附力有變小的趨勢；由于在制樣過程中，若采用酒精燈加熱方法，會使得老化程度不同，對粘附力測試有影響，但從數(shù)據(jù)來看，其偏差僅為5%左右。若采用烘箱加熱方法，烘箱溫度的降低時(shí)，其粘附力呈現(xiàn)降低的趨勢，其原因與瀝青膜厚度有一定關(guān)系[11]。對3種不同制備方法進(jìn)行力學(xué)分析時(shí)，其測試結(jié)果總體偏差并不大，若要精確地探究粘附力變化趨勢，仍需要進(jìn)一步對不同瀝青和試驗(yàn)條件進(jìn)行調(diào)整。

表1　粘附力總匯Table 1　Adhesion summary

3　結(jié)論

1) 利用三氯乙烯等溶劑制備樣品，會使瀝青分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生難以恢復(fù)的破壞，且隨著溶劑摻量比例的增加，其破壞程度增加，對定性分析瀝青微觀分子組成和分布形態(tài)會產(chǎn)生較大的影響，不推薦采用該方法制備樣品。

2) 由于酒精燈加熱方法的試驗(yàn)溫度可控性差、容易老化、制樣重復(fù)性差且制備樣品厚度不一，對分析瀝青微觀分子分布和粘附力測試會產(chǎn)生影響，因此，不推薦采用該方法制備樣品。

3) 由于烘箱加熱方法制備樣品的溫度恒定、老化影響小、重復(fù)性高、瀝青樣品厚度較薄且均一，且在樣品進(jìn)行表面輕敲模式試驗(yàn)中的定性分析瀝青微觀分子組成、狀態(tài)及變化和定量分析表面紋理均具有良好的效果，因此，推薦在130 ℃烘箱中30 min制備樣品。

4) 對瀝青進(jìn)行接觸模式獲取粘附力時(shí)，必須嚴(yán)格控制試驗(yàn)條件。試驗(yàn)溫度、濕度及外界振動等環(huán)境因素對粘附力測試會造成很大影響。在對所有樣品的粘附力進(jìn)行對比分析時(shí)，應(yīng)在同等外界條件且試驗(yàn)時(shí)間盡可能短的情況下完成，盡可能減小外界條件造成的影響。

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