楊 焰，廖有為，譚曉風

（中南林業(yè)科技大學a.生物涂料研究所；b.經(jīng)濟林培育與保護教育部重點實驗室，湖南 長沙 410004）

油桐原產(chǎn)于我國，具有生長快、單位面積產(chǎn)量高、種子含油率高、適應范圍廣、栽培性強、經(jīng)濟用途廣等特點[1-2]，在我國已有上千年的栽培利用歷史，是19世紀和20世紀世界上最聞名的經(jīng)濟林樹種之一。桐油是最為優(yōu)質(zhì)的油漆、油墨原料[3]。油漆產(chǎn)業(yè)非常大，僅我國油漆年產(chǎn)業(yè)規(guī)模就達5 000 億元以上[4]。20世紀80年代末，因受化學合成漆的沖擊，油桐產(chǎn)業(yè)曾一蹶不振。但是，化學油漆特別是溶劑型油漆大量釋放揮發(fā)性有機溶劑（以下簡稱為“VOCs”）[5-6]、污染環(huán)境，對人體健康造成嚴重的危害，已經(jīng)引起人們的極大關注。在室內(nèi)禁止使用化學油漆特別是溶劑型油漆的呼聲日益高漲，我國部分大城市（如北京、上海、深圳等）已經(jīng)明令禁止家具生產(chǎn)企業(yè)使用溶劑型家具油漆[7]。隨著人民生活水平的提高，人們對環(huán)境意識和健康意識的增強，未來油漆產(chǎn)業(yè)發(fā)展的趨勢將會是發(fā)展以生物基質(zhì)制造的不造成環(huán)境污染的環(huán)保型油漆。地球上最適宜于制造環(huán)保型油漆的原料就是桐油。所以，油桐產(chǎn)業(yè)將會重新崛起并有可能引領未來油漆產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向，而且油桐產(chǎn)業(yè)的發(fā)展對于我國特困地區(qū)的精準扶貧具有重要的戰(zhàn)略意義。

1 桐油是最適用于制造環(huán)保型油漆的生物基質(zhì)

桐油是利用油桐種子制取的一種天然甘油三酯混合物，為淡黃至棕黃色的油液，在我國有悠久的應用歷史和廣泛的應用范圍。桐油的傳統(tǒng)應用，主要用于點燈的燃料油、家具和農(nóng)具的表面保護涂抹、山區(qū)木板房的防腐和木質(zhì)船的建造等。近代，更多的是利用桐油熬制成光油，作為雨具篷布涂料、船舶底板的防水防銹涂料和木制品防水防腐涂料；也可配制成清油，用作涂漆家具等木制品時的厚漆稀釋劑[8]；還可配制成一系列化工產(chǎn)品，如配制成膩子，用于處理木質(zhì)和鋼材等裂痕和凹處；配制成防潮涂料，常用于建筑施工行業(yè)中；配制成油膏，用在鋼筋混凝土裝配或結(jié)構(gòu)接縫上，使之不透氣、不漏水；或制成矽鋼片漆，用于絕緣，等等。

桐油在國外也有很高的知名度。馬可波羅在《東游見聞》中就記述了中國利用桐油與石灰、麻混合以填塞船縫[9]。1516年我國桐油第一次被輸入國外，桐油進入國際市場后，歐美社會對桐油用途的認識也有限，因此，很長一段時間，桐油只用作制漆的原料。1875年法國科學家Cloez發(fā)現(xiàn)，桐油具有強烈的干燥性及可代替亞麻油制造油漆[10]。美國占末臣博士（Dr.G.S.Jamerson）發(fā)現(xiàn)，桐油中含有94.1%的桐油酸甘油化合物，是干燥速度最快的植物油品種。此后，中國桐油開始大量出口到歐美國家，以滿足這些國家在機械、飛機、輪船、武器等制造業(yè)的需要，桐油成為我國大宗出口商品，20世紀上半葉，我國壟斷了國際桐油市場。20世紀80年代，我國油桐栽培面積達到180 萬hm2，桐油出口占全球的70%～80%。

桐油的主要脂肪酸成分是桐酸，桐酸分子含有十八碳共軛-9,11,13-三烯結(jié)構(gòu)[11]，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 桐油的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 The molecular structural formula of tung oil

桐油中含有60%～80%的桐酸，桐酸結(jié)構(gòu)上具有共軛雙鍵、羧基等官能團，其化學性質(zhì)活潑，具有很強的反應活性[12]，能發(fā)生Diels-Alder反應[13-15]、Friedel-Crafts 反應[16-17]、氧化聚合[18]、自由基聚合[19-20]、酰胺化和酯化多種化學反應。天然油脂中，桐油屬干性油，其干燥速度快，曝置于空氣中能較快地干燥生成半透明的膜，所得漆膜堅硬致密，光澤度好，附著力強，耐酸耐堿[21-22]。桐油分子鏈長且無支鏈，具有較好的柔韌性，因此桐油也常作為改性劑來對其他合成樹脂改性，如桐油改性醇酸、環(huán)氧、酚醛等[23-26]。曾德娟等人[24]采用二步合成法，利用桐油對醇酸樹脂改性，其研究結(jié)果表明，桐油有效改進了普通醇酸樹脂浸漬漆固化溫度較高、干燥時間較長的缺陷，并提高了樹脂的機械強度及耐化學藥品性能；余綱等[17]利用Friedel-Crafts 反應制得了一種桐油改性甲基酚醛樹脂，與普通酚醛樹脂相比，其柔韌性、抗熱衰退性能、耐磨性均得到相應提高。此外，桐油也被用來與有機物聚合，以形成相應的熱固性聚合物。蒲俠等[27]在催干劑環(huán)烷酸鈷的作用下，利用桐油在空氣中氧化自聚的特性，與苯乙烯共聚，得到了桐油-苯乙烯熱固性聚合物。夏勇[28]以桐油為原料，研究了桐酸甲酯（ME）、桐酸甲酯-馬來酸酐加合物（MEMAA）、桐油基三元羧酸（TOBTA）、桐酸甲酯-馬來酰二胺（MEMAD）和桐酸甲酯-馬來酰二乙二胺（MEMAE）這5種桐油衍生物合成的工藝條件，并以乙二胺為對照 物， 研 究 了MEMAA、TOBTA、MEMAE、MEMAD 對環(huán)氧樹脂的固化性能，結(jié)果表明，桐油衍生物可以提高環(huán)氧樹脂涂膜的基本性能。劉承果等合成了一種新的桐油基不飽和共酯單體，并研究了該單體與苯乙烯共聚固化后，原料配比、苯乙烯用量、引發(fā)劑用量等因素對樹脂性能的影響情況。桐油具有優(yōu)質(zhì)的絕緣性能，現(xiàn)各種電子芯片均需用桐油進行浸漬處理，但使用量有限。諸如此類的應用研究主要集中在將桐油作為基礎化工原材料，通過聚合反應來改善其他合成樹脂性能方面，既沒有充分發(fā)揮桐油作為天然生物質(zhì)材料的特性，同時也缺乏價格競爭力，因此，盡管相關文獻不少，但產(chǎn)品鮮見于市場。

2 化學涂料類型及局限性

2.1 溶劑型涂料及其局限性

20世紀80年代以來，隨著以石油煉制產(chǎn)品為主要原料的合成高分子工業(yè)的迅速發(fā)展，人們開始采用合成樹脂作為主要成膜物質(zhì)，并把它溶解在200#溶劑汽油、甲苯、二甲苯等揮發(fā)性有機溶劑中，輔以各種顏、填料及助劑來制備人工合成油漆（亦稱涂料），替代歷史上曾長期使用的桐油和生漆。人工合成油漆因涂膜性能優(yōu)異、防腐效果突出、干燥速度快、原材料來源豐富、價格相對低廉而得以快速發(fā)展。2017年，我國涂料工業(yè)總產(chǎn)量達到2 000 萬t，總產(chǎn)值達5 000 億元，已經(jīng)連續(xù)10年排名世界第一[29]，成為我國經(jīng)濟發(fā)展中不可或缺的支柱產(chǎn)業(yè)之一。

但是，隨著人工合成油漆的大量使用，其負面因素也逐漸被人們熟知并引起重視，尤其是在環(huán)保、安全及危害人體健康等方面的弊病，近年來已引起全社會的廣泛關注，并受到政府職能部門的高度重視。人工合成油漆通常含有60%左右的揮發(fā)性有機溶劑（VOCs），中國涂料工業(yè)協(xié)會的統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，每年涂料行業(yè)排放的VOCs 總量高達430 萬t[30]。VOCs 被認為是PM 2.5 的主要來源[31]，列在汽車尾氣之后排名第二位，同時，VOCs 會加劇臭氧空洞的形成，加速地球溫室效應的產(chǎn)生。涂料生產(chǎn)使用的主要原材料（各種有機溶劑和合成樹脂等）均為易燃易爆物品，且不導電、易產(chǎn)生靜電火花，加大了火災及爆炸事故發(fā)生的風險，因此，人工合成油漆自其誕生起就被定義為危險化學品。據(jù)不完全統(tǒng)計，每年我國因涂料生產(chǎn)、儲運及使用過程中防范不當而發(fā)生的火災和爆炸事故超過1 萬起，直接經(jīng)濟損失超過10 億元，并造成大量的人員傷亡[32]，涂料行業(yè)企業(yè)安全防范壓力大。人工合成油漆中還含有甲醛、游離TDI 等有毒有害物質(zhì)，這些毒害物質(zhì)裹覆在涂膜之中，需要3～5年才能緩慢釋放完畢[33]。

基于涂料工業(yè)在污染環(huán)境、危害公共安全、損害人體健康等方面的嚴峻形勢，國務院相關職能部門及地方各級政府均推出了嚴格的政策法規(guī)來限制人工合成的溶劑型涂料的發(fā)展。2015年我國對《大氣污染防治法》進行了修訂，明確將VOCs 劃為污染物，并在第46 條中規(guī)定，工業(yè)涂裝企業(yè)應使用揮發(fā)性有機物含量低的涂料；國務院及環(huán)境保護部也相繼出臺了《大氣污染防治行動計劃》和《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》，均明確要求涂料涂裝行業(yè)大力推進VOCs 減排，加快推廣低VOCs 涂料產(chǎn)品的使用；同年1月26日財政部聯(lián)合國家稅務總局發(fā)布了《關于對涂料征收消費稅的通知》，決定對溶劑含量高（≥420 g/L）的涂料產(chǎn)品征收4%的額外消費稅[34]；同年6月18日財政部、國家發(fā)展改革委、環(huán)境保護部又聯(lián)合印發(fā)了《揮發(fā)性有機物排污收費試點辦法》的通知，其中明確規(guī)定，對直接向大氣排放VOCs 的試點企業(yè)應征收VOCs 排污費；深圳市人居環(huán)境委員會宣布，從2015年5月1日起在深圳市城區(qū)范圍內(nèi)禁止使用溶劑型涂料。中央及地方各級政府政策聯(lián)動，各職能部門協(xié)同合作，編制了限制VOCs 排放，減少使用溶劑型涂料的法網(wǎng)，溶劑型涂料產(chǎn)業(yè)的生存空間已日趨狹窄。

2.2 水性涂料及其局限性

順應綠色、環(huán)保、安全的時代需求，涂料行業(yè)正在積極尋找轉(zhuǎn)型升級的方向，如何開發(fā)更加安全、環(huán)保、對人體無毒害作用的涂料新產(chǎn)品已成為涂料工業(yè)發(fā)展的焦點。其中，水性涂料被認為是未來發(fā)展的主要方向之一[35-36]。其最突出的特點是用水部分代替有機溶劑作為分散介質(zhì)，通過乳化劑或者分散劑的作用，使合成樹脂及顏、填料能夠均勻分散在水溶液中，以得到穩(wěn)定的水分散體，從而達到方便涂布之目的。水代替有機溶劑，減少了因有機溶劑揮發(fā)造成的大氣污染，減少了儲運、施工過程中存在的火災隱患，但其使用性能方面尚遠不及溶劑型涂料[37]，尤其是漆膜的表面硬度、光澤以及鮮映性等，因此水性涂料盡管推廣了20年，除在內(nèi)外墻涂料及汽車陰極電泳漆等少數(shù)領域形成規(guī)模之外，其在大部分領域的發(fā)展仍然緩慢。以木器涂料為例，截止2016年，我國木器涂裝領域水性涂料使用率尚不足5%。造成這一現(xiàn)象的主要原因有以下幾個方面[38]：水的表面張力大，易浸潤底材，造成木材形變、開裂，也易在涂膜干燥過程中產(chǎn)生縮孔等問題；施工受環(huán)境溫度、濕度等外在條件的影響較大，在低溫和高濕環(huán)境中干燥困難[39]；涂膜外觀與涂膜性能遠不及溶劑型涂料，尤其是漆膜的豐滿度、光澤、表面硬度等方面；水性涂料雖降低了VOCs 含量，但在其生產(chǎn)和使用過程中會排放大量的含有各類添加劑（如聚氧乙烯醚類乳化劑）的廢水，將對環(huán)境和生物造成嚴重危害，這是水性涂料產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的嚴重隱患。

3 我國發(fā)展桐油環(huán)保型油漆的優(yōu)勢與潛力

基于對以上化學涂料及其局限性的分析，從溶劑型涂料在安全、環(huán)保和對人體健康等方面的不利因素考量，水性涂料技術(shù)尚不成熟，因而涂料行業(yè)轉(zhuǎn)型升級迫在眉睫。而桐油作為一種生物質(zhì)材料，其涂膜性能優(yōu)異、環(huán)保、安全，對人體無毒害作用等，不僅能夠滿足日益嚴苛的環(huán)保及無毒害作用的時代要求，且制取桐油的經(jīng)濟林樹種——油桐樹在我國南方大部分地區(qū)的荒山荒坡上也都適宜生長，種子含油率高，因此桐油來源廣泛，不會出現(xiàn)石油、煤等資源短缺問題。

目前，桐油的應用還處于粗獷應用階段，縱觀桐油的應用歷史及現(xiàn)狀，或產(chǎn)品過于單一，或方法過于簡單，或?qū)⑵溆糜诨ぴ牧细纳坪铣蓸渲阅艿?，未曾發(fā)揮其作為生物質(zhì)材料的先天優(yōu)勢，這也是油桐及桐油環(huán)保涂料產(chǎn)業(yè)發(fā)展緩慢的原因之一。因此，如何在保持桐油純天然生物質(zhì)特性的前提下，通過改善桐油涂料的性能、提高產(chǎn)品品質(zhì)來擴大桐油在現(xiàn)代涂料工業(yè)中的應用比例，將是桐油環(huán)保涂料產(chǎn)業(yè)及油桐產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重中之重。對此，筆者就其應用技術(shù)發(fā)展的方向提出了如下的開發(fā)思路：對桐油進行提純及精制處理，得到純凈的不飽和桐油酸三甘油酯，去除不能參與成膜反應的其他飽和酸酯成分，制備桐油熱固性單體；研制高效、環(huán)保的生物質(zhì)催干劑以替代傳統(tǒng)的鈷、錳、鉛、鋅、鎳等有毒重金屬離子皂鹽催干劑，催化桐油聚合成膜反應，加速桐油干燥成膜；保持桐油純天然生物質(zhì)材料特性，面向家具家裝領域，開發(fā)桐油健康環(huán)保生態(tài)涂料系列產(chǎn)品，瞄準實現(xiàn)特殊功能化（防開裂、防白蟻、絕緣、海洋防污等），開發(fā)高附加值的功能型的桐油涂料產(chǎn)品，等等。

通過先進的現(xiàn)代生物化工技術(shù)手段，對桐油高值化加工利用以實現(xiàn)桐油的綠色轉(zhuǎn)化，使桐油成為最具潛力的可持續(xù)發(fā)展的涂料產(chǎn)品，從而改善目前涂料行業(yè)所存在的安全、環(huán)保及危害人體健康等問題，進一步推進油桐產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

4 結(jié)語與展望

桐油作為一種可再生的純天然生物質(zhì)資源，加大應用研究力度，可實現(xiàn)其在現(xiàn)代涂料工業(yè)中大規(guī)模、多品種、多領域的應用，完全能夠滿足環(huán)保、健康的時代需求，從而避免溶劑型涂料和水性涂料固有的缺陷。因此，國家必須加強引導，加大投資和科技創(chuàng)新力度，行業(yè)必須提高認識，加大宣傳力度，把發(fā)展油桐產(chǎn)業(yè)列入國家重點環(huán)保型產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃中，大力推動油桐產(chǎn)業(yè)與現(xiàn)代環(huán)保型油漆產(chǎn)業(yè)的協(xié)同發(fā)展。與此同時，國家應制定油桐產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃，將油桐產(chǎn)業(yè)發(fā)展列入武陵山區(qū)特色產(chǎn)業(yè)發(fā)展之中，與山區(qū)精準扶貧接軌，并引導山區(qū)農(nóng)民大面積發(fā)展油桐，建立油桐生產(chǎn)基地，建立以桐油為基質(zhì)的新型油漆產(chǎn)業(yè)基地，推動地方經(jīng)濟的發(fā)展。推進油桐優(yōu)良品種選育與豐產(chǎn)栽培技術(shù)的研究，提高油桐單位面積產(chǎn)量，通過規(guī)模效應，提高桐油涂料產(chǎn)品性價比及市場競爭力，促進油桐產(chǎn)業(yè)和環(huán)保型油漆產(chǎn)業(yè)的協(xié)同發(fā)展。