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(濟(jì)南市杰美菱鎂建材研究所，山東 濟(jì)南　250031)

引言

硫鋁酸鹽水泥作為世界水泥發(fā)展史上新出現(xiàn)的品種，因其具有早強(qiáng)、高強(qiáng)、低徐變、低收縮、微膨脹、堿度低(pH=10～10.5)、抗?jié)B、抗凍融、耐腐蝕等一系列優(yōu)異功能[1]，在海洋建筑工程、修補(bǔ)工程、防滲工程、噴射混凝土和錨桿、礦井高水基材料充填工程和GRC制品等方面有較好的應(yīng)用[2-5]。但硫鋁酸鹽水泥也存在著水化熱釋放集中、水化熱量大(水化熱約為190～210 kJ/kg)[6]、后期強(qiáng)度微倒縮[7]、凝結(jié)時(shí)間不易控制等問(wèn)題，制約了這種水泥的推廣與應(yīng)用，因此有必要對(duì)其進(jìn)行改性。

本文就摻合料尾礦粉(CaCO3)、粉煤灰、改性材料聚乙烯醇(PVA)纖維、減水劑、復(fù)合緩凝劑對(duì)硫鋁酸鹽水泥性能的影響進(jìn)行了研究，以期為合理推廣應(yīng)用該水泥品種提供依據(jù)。

1　試驗(yàn)部分

1.1　原材料

(1)硫鋁酸鹽水泥：河北唐山六九水泥有限公司生產(chǎn)，其化學(xué)成分見(jiàn)表1，性能指標(biāo)見(jiàn)表2。

表1　硫鋁酸鹽水泥主要化學(xué)成分　%

表2　硫鋁酸鹽水泥主要性能指標(biāo)

(2)粉煤灰：青島熱電廠提供的Ⅱ級(jí)干排灰，其化學(xué)成分見(jiàn)表3。

表3　粉煤灰的化學(xué)成分　%

(3)尾礦粉(CaCO3)：CaCO3含量≥98%，細(xì)度150～180 μm(80～100目)，含水率≤1.8%，在建材市場(chǎng)采購(gòu)。

(4)聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)纖維：由江蘇常州市天怡工程纖維有限公司提供，其主要技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表4。

表4　PVA纖維技術(shù)性能指標(biāo)

(5)JM-2高效減水劑：白色粉末，減水率30%，自制。

(6)硼酸(H3BO3)：煙臺(tái)市雙雙化工有限公司生產(chǎn)，化學(xué)式量61.83，分析純。

(7)復(fù)合緩凝劑：白色粉末，自制。

1.2　試件制備、測(cè)試方法

1.2.1膠結(jié)料力學(xué)性能測(cè)試

膠結(jié)料力學(xué)性能按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》進(jìn)行測(cè)試，試件規(guī)格為160 mm×40 mm×40 mm。

1.2.2凈漿流動(dòng)度測(cè)試

凈漿流動(dòng)度參照GB/T 50448—2008《水泥基灌漿材料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》附錄A進(jìn)行測(cè)試，基準(zhǔn)配方為：m(水泥)∶m(H2O)=1∶0.36，基礎(chǔ)流動(dòng)度為(70±1)mm。

1.2.3凝結(jié)時(shí)間測(cè)試

凝結(jié)時(shí)間按照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。

1.2.4水化熱測(cè)試

水化熱按照GB/T 12959—2008《水泥水化熱測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)試。

1.3　試驗(yàn)用主要檢測(cè)儀器設(shè)備

(1)材料試驗(yàn)機(jī)：WDW-20型微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南鑫光試驗(yàn)機(jī)制造有限公司制造。

(2)水泥凈漿流動(dòng)模：規(guī)格型號(hào)為：XN-36×60×60，紹興市新能儀器設(shè)備有限公司制造。

(3)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時(shí)間測(cè)定儀：無(wú)錫建儀實(shí)驗(yàn)器材有限公司制造。

(4)水泥水化熱測(cè)定儀：型號(hào)為SHR-650，精強(qiáng)(天津)實(shí)驗(yàn)儀器科技有限公司制造。

2　結(jié)果與分析

2.1　尾礦粉摻量對(duì)硫鋁酸鹽水泥性能的影響

圖1為尾礦粉(CaCO3)摻量對(duì)硫鋁酸鹽水泥性能的影響。

圖1　尾礦粉(CaCO3)摻量對(duì)硫鋁酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度的影響

由圖1可以看出，用尾礦粉代替部分水泥，其強(qiáng)度出現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)。摻加10%的尾礦粉時(shí)，試件各養(yǎng)護(hù)齡期的強(qiáng)度均高于空白對(duì)比試件；摻加20%尾礦粉時(shí)，其強(qiáng)度與對(duì)比空白試件持平；摻量超過(guò)20%后，試件早期強(qiáng)度逐漸下降，但養(yǎng)護(hù)到28 d時(shí)，即使摻加30%的尾礦粉，其強(qiáng)度仍然高于空白對(duì)比試件；摻量超過(guò)30%后，28 d強(qiáng)度開(kāi)始下降，說(shuō)明摻加過(guò)多的尾礦粉會(huì)影響到試件的早期強(qiáng)度和終期強(qiáng)度，摻量過(guò)高，微顆粒效應(yīng)降低[8]，體系中水泥含量相對(duì)減少，膠結(jié)性能下降，因此尾礦粉摻量應(yīng)控制在水泥質(zhì)量的30%以內(nèi)較適宜。

2.2　粉煤灰對(duì)硫鋁酸鹽水泥力學(xué)性能的影響

圖2為粉煤灰(FA)摻量對(duì)硫鋁酸鹽水泥力學(xué)性能的影響。

圖2　粉煤灰(FA)對(duì)硫鋁酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度的影響

由圖2可以看出，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著粉煤灰摻量的增加，水泥的抗壓強(qiáng)度先提高后降低，且增長(zhǎng)慢、下降快。粉煤灰摻量為水泥質(zhì)量的10%時(shí)，試件1 d、3 d和28 d強(qiáng)度比空白對(duì)比試件分別提高了6.54%、1.21%和7.49%；摻量為水泥質(zhì)量的20%時(shí)，試件1 d、3 d和28 d強(qiáng)度比對(duì)比試件分別下降了25.07%、28.52%和24.48%，強(qiáng)度下降明顯。分析其原因，一是隨著粉煤灰摻量的增加，體系中水泥含量相對(duì)減少，降低了膠凝性能，導(dǎo)致強(qiáng)度下降；二是粉煤灰對(duì)水泥混凝土強(qiáng)度的貢獻(xiàn)主要在于其活性效應(yīng)[9]。由于硫鋁酸鹽水泥漿液的堿度較低(pH=10～10.5)，粉煤灰的活性指數(shù)較低，其活性沒(méi)有被很好地激發(fā)出來(lái)，不能充分發(fā)揮其火山灰效應(yīng)，粉煤灰摻量越多，對(duì)水泥強(qiáng)度的影響越大，所以硫鋁酸鹽水泥中不宜摻入過(guò)多的粉煤灰。

2.3　聚乙烯醇纖維對(duì)硫鋁酸鹽水泥性能的影響

聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)纖維相比其他的纖維具有高強(qiáng)、高模、耐酸堿腐蝕、無(wú)毒無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，可有效提高混凝土抗彎強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和韌性，廣泛應(yīng)用于水泥基材料中[10]，纖維與水泥基體間的界面粘結(jié)作用、纖維的橋聯(lián)作用和材料的多縫開(kāi)裂特性，是纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能的關(guān)鍵點(diǎn)。Said S H等[11]研究了PVA纖維對(duì)超高韌性水泥基復(fù)合材料抗拉性能的影響。研究表明，當(dāng)PVA纖維摻量為2.0%時(shí)，試驗(yàn)所用混凝土板在抗彎試驗(yàn)中可明顯展現(xiàn)出應(yīng)變強(qiáng)化的特征。王海超等[12]研究了不同配合比下纖維增強(qiáng)混凝土的力學(xué)指標(biāo)與纖維摻量及基體強(qiáng)度的關(guān)系。李爽等[13]的研究結(jié)果表明，在等體積纖維摻量時(shí)，直徑較小的PVA纖維具有更好的提高強(qiáng)度的效果。本試驗(yàn)采用常州天怡工程纖維有限公司提供的PVA纖維作為增強(qiáng)增韌材料進(jìn)行研究。

2.3.1聚乙烯醇(PVA)纖維對(duì)硫鋁酸鹽水泥抗折強(qiáng)度的影響

圖3為聚乙烯醇(PVA)纖維摻量對(duì)硫鋁酸鹽水泥抗折強(qiáng)度的影響。

圖3　聚乙烯醇纖維摻量對(duì)硫鋁酸鹽水泥抗折強(qiáng)度的影響

由圖3可以看出，隨著纖維摻量的提高，試件各養(yǎng)護(hù)齡期的抗折強(qiáng)度逐漸提高，當(dāng)纖維摻量分別為0、0.3%、0.5%、0.8%、和1.2%時(shí)，試件養(yǎng)護(hù)1 d的抗折強(qiáng)度分別為5.35 MPa、6.91 MPa、7.42 MPa、7.55 MPa和7.94 MPa，依次分別是未摻加PVA纖維試件的100%、129.16%、138.69%、141.12%和148.41%；試件28 d的抗折強(qiáng)度分別為7.78 MPa、8.56 MPa、8.72 MPa、9.55 MPa和9.98 MPa，依次分別是未摻加PVA纖維試件的100%、110.03%、112.08%、122.75%和128.28%。在試件破型過(guò)程中，未摻加PVA纖維的試件折斷后迅速斷為兩截，位移曲線沒(méi)有延伸過(guò)程；摻加纖維的試件，纖維束從斷頭有規(guī)律地抽出，位移曲線平緩延伸，說(shuō)明PVA纖維直徑較小，根數(shù)相對(duì)較多，在試件斷裂過(guò)程中起到更好的橋接作用，并分散部分外部負(fù)荷，從而提高了抗折強(qiáng)度，增加了試件的韌性。

2.3.2聚乙烯醇(PVA)纖維對(duì)硫鋁酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度的影響

圖4為聚乙烯醇(PVA)纖維摻量對(duì)硫鋁酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度的影響。

由圖4可以看出，PVA纖維摻量從0到0.3%時(shí)，試件養(yǎng)護(hù)1 d、3 d、28 d的抗壓強(qiáng)度分別提高了38.84%、19.17%和27.62%，強(qiáng)度提高幅度較大；隨著纖維摻量的進(jìn)一步提高，后期強(qiáng)度提升平緩，摻量為水泥質(zhì)量的1.2%時(shí)，養(yǎng)護(hù)28 d的抗壓強(qiáng)度比空白對(duì)比試件提高了28.4%，與纖維摻量0.3%時(shí)的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度持平。許多文獻(xiàn)表明，多數(shù)的有機(jī)纖維摻加到無(wú)機(jī)膠凝材料中，抗折強(qiáng)度提高幅度較大，對(duì)減小折壓比、提高制品韌性很有幫助，但大幅度提高抗壓強(qiáng)度的報(bào)道則少見(jiàn)。筆者認(rèn)為，由于PVA纖維的摻入可以在材料中形成互相搭接的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在試件受壓產(chǎn)生變形時(shí)，由于PVA纖維的牽拉作用，起到了限制試件變形以及開(kāi)裂的滑移和發(fā)展的作用，并能夠吸收部分破壞能量，減緩裂痕的延伸，從而提高試件的抗壓強(qiáng)度。

圖4　聚乙烯醇纖維摻量對(duì)硫鋁酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度的影響

2.4　減水劑對(duì)硫鋁酸鹽水泥性能的影響

2.4.1JM-2減水劑對(duì)硫鋁酸鹽水泥凈漿流動(dòng)度的影響

圖5為JM-2減水劑摻量對(duì)硫鋁酸鹽水泥凈漿流動(dòng)度的影響。

圖5　JM-2減水劑摻量對(duì)硫鋁酸鹽水泥凈漿流動(dòng)度的影響

由圖5可以看出，當(dāng)減水劑摻量在0.1%～0.5%范圍內(nèi)，水泥凈漿流動(dòng)度提高幅度較大；隨著減水劑摻量的增加，水泥凈漿流動(dòng)度逐漸提高，當(dāng)減水劑摻量為1%時(shí)，流動(dòng)度是未摻減水劑試件的423.57%；當(dāng)減水劑摻量超過(guò)1%后，流動(dòng)度曲線趨于平緩，說(shuō)明JM-2減水劑在硫鋁酸鹽水泥中的摻量以1%左右較合適。

2.4.2JM-2減水劑對(duì)硫鋁酸鹽水泥減水率的影響

JM-2減水劑摻量對(duì)硫鋁酸鹽水泥減水率的影響見(jiàn)表5。

表5　減水劑對(duì)硫鋁酸鹽水泥減水率的影響1)

由表5可以看出，隨著減水劑摻量的增加，用水量、水灰比逐漸減小，減水率逐漸提高，說(shuō)明JM-2減水劑在硫鋁酸鹽水泥中具有較好的適應(yīng)性，減水效果明顯。

2.4.3減水劑摻量對(duì)硫鋁酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度的影響

減水劑摻量對(duì)硫鋁酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖6。

圖6　減水劑摻量對(duì)硫鋁酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度的影響

由圖6可以看出，在硫鋁酸鹽水泥中摻加JM-2減水劑，對(duì)硫鋁酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度的影響表現(xiàn)為兩個(gè)方面：一是提高了水泥早期強(qiáng)度，當(dāng)減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0.5%時(shí)，試件1 d、3 d抗壓強(qiáng)度分別為55.18 MPa和63.26 MPa，分別占28 d抗壓強(qiáng)度(67.28 MPa)的82.0%和94.0%，具有明顯的早強(qiáng)性；二是對(duì)28 d強(qiáng)度的影響，減水劑摻量在0～0.8%時(shí)，試件各養(yǎng)護(hù)齡期的強(qiáng)度逐漸提高，當(dāng)摻量為0.8%時(shí)，28 d抗壓強(qiáng)度比空白對(duì)比試件提高了45.08%；但當(dāng)摻量>0.8%時(shí)，強(qiáng)度有所下降，說(shuō)明JM-2減水劑的摻量不宜超過(guò)0.8%。

2.5　復(fù)合緩凝劑對(duì)硫鋁酸鹽水泥性能的影響

硼酸(H3PO3)作為硫鋁酸鹽水泥常用的緩凝劑，存在著緩凝效果不穩(wěn)定且降低制品強(qiáng)度的現(xiàn)象。摻量較小時(shí)，緩凝效果不明顯，甚至不起作用；摻量過(guò)大時(shí)，又會(huì)長(zhǎng)時(shí)間不凝固，并且影響各養(yǎng)護(hù)齡期強(qiáng)度的正常發(fā)揮[14]。基于以上問(wèn)題，研究了復(fù)合緩凝劑對(duì)硫鋁酸鹽水泥性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6　復(fù)合緩凝劑對(duì)硫鋁酸鹽水泥性能的影響

由表6可以看出，隨著硼酸摻量的提高，初凝時(shí)間和終凝時(shí)間大幅度延長(zhǎng)，水化5 h后的水化熱放熱量逐漸降低，摻加復(fù)合緩凝劑的試件水化放熱量略高于摻加硼酸緩凝劑的試件，低于空白對(duì)比試件，水化熱峰值降低并延后。當(dāng)硼酸摻量為水泥質(zhì)量的0.3%時(shí)，初凝時(shí)間比空白試件延長(zhǎng)了13.66倍，終凝時(shí)間比空白試件延長(zhǎng)了10.3倍，如此之長(zhǎng)的凝結(jié)時(shí)間會(huì)嚴(yán)重影響工程施工進(jìn)度和施工質(zhì)量。而復(fù)合緩凝劑是通過(guò)對(duì)硼酸、鋰鹽、鈉鹽和鋁鹽進(jìn)行復(fù)配，相同摻量下，能夠明顯縮短初凝時(shí)間和終凝時(shí)間。

從試件的強(qiáng)度來(lái)看，摻加占水泥質(zhì)量0.15%和0.3%的硼酸試件，養(yǎng)護(hù)1 d、3 d、7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度均低于空白試件。其原因是加入硼酸后，產(chǎn)生的硼酸鈣包裹膜厚度大而且致密，水分子因擴(kuò)散阻力過(guò)大而不易進(jìn)入包裹膜內(nèi)，抑制了水泥的水化，造成水泥過(guò)度緩凝甚至不凝[15]。而復(fù)合緩凝劑通過(guò)在緩凝組分中復(fù)配了快硬早強(qiáng)組分，不僅彌補(bǔ)了緩凝組分帶來(lái)的負(fù)面影響，而且提高了試件各養(yǎng)護(hù)齡期的強(qiáng)度。

3　結(jié)論

3.1用尾礦粉(CaCO3)代替部分水泥，試驗(yàn)范圍內(nèi)其強(qiáng)度先提高、后降低。尾礦粉摻量為水泥質(zhì)量的20%時(shí)，強(qiáng)度與空白對(duì)比試件持平；若再增加摻量，強(qiáng)度會(huì)持續(xù)下降。

3.2用粉煤灰代替部分水泥，強(qiáng)度依然是先提高、后降低，由于硫鋁酸鹽水泥漿液的堿度較低，無(wú)法激發(fā)粉煤灰的活性，不能完全發(fā)揮其火山灰效應(yīng)，摻加量超過(guò)水泥質(zhì)量的10%后，強(qiáng)度會(huì)有大幅度的下降。

3.3硫鋁酸鹽水泥中摻加適量的PVA纖維后，能夠大幅度提高試件抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和韌性。摻加量超過(guò)水泥質(zhì)量的0.5%后，抗壓強(qiáng)度提升平緩，但抗折強(qiáng)度和韌性仍然有明顯的提高。

3.4JM-2減水劑在硫鋁酸鹽水泥中具有較好的適應(yīng)性，摻加量為水泥質(zhì)量的0.8%時(shí)，料漿流動(dòng)度是未摻加減水劑試件的4.27倍，減水率達(dá)到27.78%，抗壓強(qiáng)度提高45.08%。

3.5硼酸在硫鋁酸鹽水泥中的緩凝效果非常明顯，但存在著穩(wěn)定性差、對(duì)強(qiáng)度影響大的問(wèn)題。復(fù)合緩凝劑解決了以上問(wèn)題，與硼酸在同等摻量下相比，摻加復(fù)合緩凝劑試件比摻加硼酸的試件28 d強(qiáng)度提高22.12%，比空白試件提高12.83%，初凝時(shí)間縮短290 min，終凝時(shí)間縮短295 min。

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