王希濤，石春杰，王?康

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一種酚醛樹脂基多孔活性炭小球的制備

王希濤1，石春杰1，王?康2

(1. 天津大學化工學院，天津 300350；2. 天津市膜科學與海水淡化重點實驗室，天津 300350)

采用海藻酸胺輔助溶膠-凝膠法，以可溶性酚醛樹脂為碳源，通過調節(jié)酚醛樹脂制備過程的溫度和時間，制備出一種具有光滑表面、高球形度、高機械強度、大比表面積、粒徑均勻可調等特征的多孔活性炭球．采用XRD、強度測定儀、N2吸附-脫附與SEM等方法對制備的多孔活性炭球進行表征，探究不同的制備條件對多孔活性炭球成型過程以及孔結構的影響．結果表明：制備酚醛樹脂過程的溫度和反應時間是影響多孔活性炭球形貌和孔結構的決定性因素；升高溫度或延長反應時間均能提高酚醛樹脂的聚合度，從而提高多孔活性炭球的機械強度和比表面積；酚醛樹脂反應溫度為95,℃、反應時間為2,h時，多孔活性炭球比表面積與機械強度最大，分別為454.7,m2/g與51.8,N/粒。

酚醛樹脂；海藻酸銨；多孔活性炭球

球形活性炭具有比表面積大、機械強度高、耐磨損、耐腐蝕、裝填密度均勻以及在固定床使用時阻力小等一系列優(yōu)點[1-2]，被廣泛應用于催化、環(huán)保、醫(yī)藥、軍事、電子等領域．目前，球形活性炭可以采用煤碳、高分子聚合物和瀝青作為碳源進行制備[3-5]．其中，煤基球形活性炭存在雜質含量高、機械強度低等缺點[6]；此外，在制備過程中處理煤炭殘渣的過程中還會產生SO2和NO等污染性氣體[7]．瀝青基活性炭小球存在制備成本高、操作過程復雜、炭球孔徑分布不均勻、尺寸不易調節(jié)等問題[8]．因此在制備活性炭小球的過程中，急需獲取一種新型碳源，既能簡化制備過程，節(jié)約制備成本，又能制備出孔徑分布均勻，具有高比表面積的多孔活性炭小球．

酚醛樹脂作為一種含碳化合物具有較高的碳含量．以酚醛樹脂作為原料生產球形活性炭具有雜質含量低、機械強度高、表面積大、孔徑尺寸大且分布易控制、吸附容量大等優(yōu)良性能[9-11]．因此，以酚醛樹脂為碳源制備球形活性炭成為目前研究開發(fā)的主要方向之一．

本課題組前期開發(fā)了海藻酸輔助法制備氧化鋁小球的方法，該方法是借助海藻酸鈉的成膠性能，將混有擬薄水鋁石和海藻酸鈉的混合液與Ca2＋混合形成一種剛性殼體，包裹形成核殼結構．受此方法啟發(fā)，本文研究了一種以酚醛樹脂為碳源，采用海藻酸銨溶膠-凝膠法制備活性炭小球的方法[12]．探討可溶性酚醛樹脂的制備條件對多孔活性炭球成型以及孔結構的影響．

1?實驗部分

1.1?實驗材料與儀器

海藻酸銨(ALG)、甲醛(37%,)、苯酚，皆為市售，工業(yè)級；其余試劑，天津市光復化學試劑有限公司，分析純．

美國康塔自動氣體吸附儀(Quanta chrome Autosorb-1)，YHCK-2A型顆粒強度測定儀，S-4800型掃描電鏡(SEM)，X射線衍射儀(D8-Focus)，F(xiàn)EI公司Tecnai G2,F20型場發(fā)射電子透射電鏡(TEM)．

1.2?可溶性酚醛樹脂的制備

將5,g苯酚和1,g氫氧化鈉固體置于100,mL圓底燒瓶中，水浴加熱至42,℃至其形成液體混合物．再向其中加入9,g質量分數(shù)為37 %,的甲醛溶液，攪拌，分別水浴加熱至75,℃、85,℃和95,℃，在不同溫度下分別維持反應時間為1,h和2,h．制得6種不同的可溶性酚醛樹脂．

1.3?多孔活性炭球的制備

多孔活性炭小球采用海藻酸銨溶膠-凝膠法制備．制備過程如下：分別將上述制備的可溶性酚醛樹脂加入到80,mL(0.015,g/mL)的海藻酸銨溶液中．常溫下攪拌3,h直到二者充分混合．然后用注射器將混合液逐滴滴加到100,mL(0.2,mol/L)硝酸鈣溶液中，形成鈣凝膠球，充分浸泡24,h．將此凝膠球于室溫下干燥48,h，于650,℃下30,mL/min氮氣氣氛中焙燒3,h．然后將焙燒得到的炭球用稀硝酸溶液浸泡，洗滌以去除Ca2+．最后將此炭球于50,℃下干燥24,h．

為了方便說明，將以上6種可溶性酚醛樹脂制備的活性炭小球分別標記為AC-()，其中代表可溶性酚醛樹脂制備過程的反應溫度，代表可溶性酚醛樹脂制備過程的反應時間．

1.4?活性炭球的表征

制備出的多孔活性炭球采用YHCK-2A型顆粒強度測定儀測定機械強度．每種不同的樣品測定30顆，計算得到平均值表示顆粒的實際機械強度，單位為N/粒．

多孔活性炭球的XRD采用Bruker axs D8,Discover型X射線衍射儀進行表征，Cu Kα＝0.154,06,nm，管電壓40,kV，管電流200,mA，掃描速度10 °/min，掃描范圍為20°～70°．

多孔活性炭球的比表面積及孔結構采用Quantachrome Autosorb儀器測定，由測定樣品在-196,℃時的氮氣吸脫附曲線得到．測定之前，樣品先在200,℃下真空脫氣6,h．樣品的比表面積由BET公式計算，樣品的孔結構由BJH法計算．

透射電鏡(TEM)采用FEI公司Tecnai G2,F20場發(fā)射電子顯微鏡測定，進一步觀察多孔活性炭球的形貌和內部孔道結構．

采用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察多孔活性炭球斷面的形貌．

2?結果與討論

2.1?活性炭小球的形貌

活性炭小球的制備過程如圖1所示．海藻酸銨是一種隨機排列的具有線性結構的聚合多糖[13]．它是由β-D-甘露糖醛(M單元)和a-L-古羅糖醛酸(G單元)兩部分組成，其中M單元和G 單元由a-1，4-糖苷鍵連接而成．G單元位于C—O—O所形成的三角鍵的頂端，相較于M單元，G單元具有更多的羧基—C—O—O基團，因此G單元與M單元相比具有更高的與金屬離子結合的能力[14-16]．將海藻酸銨與酚醛樹脂的混合液逐滴滴加到硝酸鈣溶液中，Ca2＋會與存在于海藻酸銨中G單元上的羧基發(fā)生螯合作用，使海藻酸銨的分子鏈產生緊密的交聯(lián)作用，進而螯合形成具有三維網(wǎng)狀立體結構的海藻酸鈣凝膠?球[17]．由圖1可以看出：海藻酸鈣凝膠球呈紫紅色球形，具有較好的圓整度．

圖2和圖3分別展示了酚醛樹脂不同制備條件得到的海藻酸鈣濕球和干球的光學照片．由圖2可以看出：雖然制備酚醛樹脂的反應溫度和時間不同，以Ca(NO3)2作為凝膠劑制備的Ca-凝膠濕球(Ca-AC)的直徑約為3～4,mm，且都具有較好的圓整度．由圖3可以看出，干燥后的炭球由于水分的溢出而收縮，直徑約為2,mm左右．由干燥過程可知：酚醛樹脂制備過程的反應溫度低、時間較短時，干燥后的碳球具有凹凸不平的表面；提高反應溫度，延長反應時間，凝膠球的表面變得光滑，圓整度逐漸提高，在95,℃反應2,h條件下制備的凝膠球具有光滑的外表和較好的圓整度．這是由于在短時間和低溫下制備的酚醛樹脂的聚合度較低，有部分苯酚和甲醛的混合液未得到充分聚合，其碳含量較低，因此制備的活性炭的碳含量隨之降低．此外，由于酚醛樹脂的可溶性，混合液與Ca2＋發(fā)生絡合反應時，會有部分酚醛樹脂和未完全聚合的苯酚與甲醛溶解于Ca(NO3)2溶液中，降低了凝膠球的圓整度．與此同時，包裹在球內部的Ca2＋也會隨著酚醛樹脂的部分溶解從炭球中滲透出來，致使制備的Ca-AC顏色透明且不飽和．

圖1?多孔活性炭球制備過程示意

圖2?制備過程中多孔活性炭球濕球光學照片

圖3?制備過程中多孔活性炭球干球光學照片

多孔活性炭球干燥的過程中，Ca-AC中包裹的水分從球體中溢出，酚醛樹脂的聚合度較低而導致制備的炭球的碳含量低，因此在干燥過程中，炭球會出現(xiàn)干癟的現(xiàn)象，致使炭球表面凹凸不平．在長時間溫度高的條件下制備的Ca-AC，由于酚醛樹脂的高聚合度而呈現(xiàn)飽和的紫色，由于較高的碳含量，Ca2＋與海藻酸分子迅速凝膠而形成強度高、骨架穩(wěn)固的凝膠球體，不會因內部水分的溢出而變形坍塌，因此利用長時間高溫反應制備的酚醛樹脂形成了表面光滑且具有較好圓整度的球形．

此外，多孔活性炭小球經(jīng)過650,℃、氮氣氣氛下焙燒以后呈光亮的黑色，尺寸為2～3,mm，具有較好的圓整度，如圖4所示．

圖4?AC-95(2)焙燒后多孔活性炭小球的光學照片

2.2?活性炭小球的XRD表征

圖5為不同制備條件下得到的多孔活性炭小球的XRD譜圖，從圖中可以看出，由不同的條件制備出的酚醛樹脂得到的多孔炭球具有幾乎相同的XRD曲線，在2為20°～30°和40°～50°內各有一個較寬的非晶態(tài)活性炭[18]的彌散峰，這表明制備的多孔活性炭球主要是由無定形碳構成．

圖5 不同制備條件制備的酚醛樹脂得到的炭球的XRD圖譜

2.3?活性炭球孔結構和機械強度

對于不同條件下制備的多孔活性炭球進行機械強度和比表面積測定，結果如表1所示．隨著制備酚醛樹脂的反應溫度的提高和反應時間的延長，所得到的活性炭小球都具有介孔結構，比表面積和孔容以及機械強度有所提高．制備酚醛樹脂的高溫和長時間反應增加了可溶性酚醛樹脂的聚合度，酚醛樹脂聚合度增加降低了本身的水溶性，繼而提高了酚醛樹脂和海藻酸銨混合液與Ca2＋絡合能力，使形成的炭球具有較高的機械強度和穩(wěn)定的骨架結構．因此，酚醛樹脂的聚合度越高，炭球的機械強度越高．當炭球在氮氣氣氛下高溫焙燒時，高聚合度的酚醛樹脂具有較高的含碳有機物含量，這些存在于炭球內部的有機物會在高溫下分解，以氣體的形式?jīng)_出炭球，因此高聚合度的炭球因其本身的高有機物含量會在碳化過程中產生氣體進而產生更多的孔道，使炭球具有較大的比表面積和孔體積．當制備酚醛樹脂的反應溫度為95,℃以及反應2,h時，所制備的活性炭小球比表面積達到最大454.7,m2/g，而此時的機械強度可高達51.8,N/粒.

通過對由不同制備條件的酚醛樹脂制得的多孔活性炭球的進一步分析，得到其氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線，如圖6和圖7所示．

由圖6可以看出，由不同條件制備的酚醛樹脂得到的活性炭球的N2吸附-脫附等溫線在0.6～1.0的相對壓力下出現(xiàn)明顯的階躍，產生滯后環(huán)，這是典型的H3型曲線[19]．由此類曲線的特征可知，這里制備的多孔活性炭球具有介孔結構．

表1?不同制備條件得到的活性炭的孔結構數(shù)據(jù)

Tab.1 Pore structure data of the porous active carbon spheres under different preparation conditions

圖6 由不同制備條件制備的酚醛樹脂得到的炭球的N2吸附-脫附等溫線

圖7 由不同制備條件制備的酚醛樹脂得到的炭球的孔徑分布曲線

由圖7可以看出，制備的多孔活性炭球的孔徑大多分布在3～4,nm之間，處于介孔范圍內，這與N2吸附-脫附等溫線所證明的活性炭球具有介孔結構相對應．此外，由圖中也可以明顯看出，隨著制備酚醛樹脂條件的變化，多孔活性炭球的孔道分布狀況發(fā)生變化．隨著酚醛樹脂反應溫度的提高和反應時間的延長，酚醛樹脂的聚合度提高，炭球內部孔道的數(shù)量增多，孔道大多集中分布在3～4,nm之間．

2.4?活性炭小球的斷面形貌及孔貌

圖8所示為不同酚醛樹脂制備條件下得到的多孔活性炭球的斷面掃描電鏡．在碳球的碳化過程中，炭球內部部分聚合物的分解是活性炭小球呈現(xiàn)多孔形貌的原因．由圖8可以看出，隨著制備酚醛樹脂聚合度的提高，炭球內部越來越疏松，并隨之伴有孔道結構．在85,℃下制備的酚醛樹脂得到的炭球明顯出現(xiàn)由較小的炭顆粒堆積而成的薄厚不一的片層結構．隨著制備時間的延長，片層結構越來越多且越來越疏松．在95,℃下經(jīng)過2,h反應后的酚醛樹脂得到的炭球的斷面可以看出：許多較薄的片層松散地堆疊在一起，片層與片層之間充滿細小的孔道．這些片層結構使制備的活性炭小球具有較大的比表面積和孔體積．

圖8?活性炭小球的斷面掃描電鏡

為了更清楚地觀察多孔活性炭球的斷面形貌和內部孔道的形貌，這里用透射電鏡觀察炭球的孔道形貌，如圖9所示．

圖9為經(jīng)過95,℃反應2,h制備的酚醛樹脂得到的活性炭小球的透射電鏡圖．由圖9(a)可以直觀看出，此多孔活性炭小球是由薄厚不一的片層堆疊而成，孔道鑲嵌在片層之間，這與SEM的結果一致．經(jīng)過放大，由圖9(b)可以看出，許多小孔分布在片層上．由此可知，多孔活性炭小球是由表面上均勻分布小孔的炭層堆疊而成．

圖9?活性炭小球(AC-95(2))的形貌透射電鏡

3?結?論

(1)通過海藻酸胺輔助溶膠-凝膠法，以可溶性酚醛樹脂為碳源，成功地制備出了表面光滑、球形度高、機械強度高和比表面積較大的多孔活性炭小球．

(2)可溶性酚醛樹脂的制備條件對活性炭球的形貌和孔結構具有重要影響．實驗結果表明，制備可溶性酚醛樹脂的溫度越高，反應時間越長，制備出的酚醛樹脂聚合度越高，制備出的活性炭球的機械強度越大，比表面積越高．可溶性酚醛樹脂的最佳聚合溫度為95,℃，最佳反應時間為2,h，炭球的比表面積達最大為454.7,m2/g，機械強度可達51.8,N/粒．

(3)鑒于此多孔活性炭球的高機械強度和較大比表面積，此炭球可應用于固定床反應器中作為催化劑或催化劑載體使用．此外，此炭球因其主要成分是碳，在高溫下易通過焙燒除去，因此可作為工業(yè)模具使用．

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(責任編輯：田?軍)

Preparation of Porous Active Carbon Spheres from Phenolic Resol

Wang Xitao1，Shi Chunjie1，Wang Kang2

(1．School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2．Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology，Tianjin 300350，China)

Using phenolic resol as carbon source and adjusting phenolic resin preparation temperature and time，a kind of porous active carbon spheres with smooth surface，high sphericity，high mechanical strength，large specific surface area and uniform particle size was prepared by alginate assisted sol-gel method. The characteristics of the porous carbon spheres were determined by XRD，tensile testing，N2 adsorption-desorption and SEM. The influence of preparation conditions on the formation processes and the porous structures was investigated. Experimental results show that the key factors affecting the morphology and pore structure of porous active carbon spheres are the phenolic resin preparation temperature and time. The polymerization degree of phenolic resin can be improved by increasing the reaction temperature or prolonging the reaction time，which enhances the mechanical strength and specific surface area of the porous active carbon spheres. When the reaction temperature and the reaction time of phenolic resin are 95,℃ and 2,h respectively，the specific surface area and the mechanical strength of porous activated carbon spheres reach the maximum values of 454.7,m2/g and 51.8,N/grain respectively.

phenolic resol；ammonium alginate；porous active carbon spheres

10.11784/tdxbz201703029

TQ133.1

A

0493-2137(2018)04-0389-06

2017-03-13；

2017-05-03.

王希濤（1973—），男，博士，副教授.Email：m_bigm@tju.edu.cn

王希濤，wangxt@tju.edu.cn.

2017-05-17.

http://kns.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20170517.1121.002.html.

天津市自然科學基金資助項目(15JCYBJC20900).

the Natural Science Foundation of Tianjin，China(No. 15JCYBJC20900)．