魏鑫杰 王莉娜 張?chǎng)螛s

摘要： 本文通過溫和可控的水熱合成法制備出鉬酸鈣納米柿子材料。并通過XRD和SEM對(duì)材料物相組成和微觀形貌進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米柿子是由厚度70～150nm的納米片通過有序組裝形成的，組裝后的納米柿子厚度1.7～3.5μm，直徑4～6μm，形貌規(guī)整且尺寸均一。該合成工藝路線有望為其他鉬酸鹽微/納米材料的制備提供技術(shù)支持和實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)。

Abstract： In this paper， calcium molybdate nano-persimmon material was prepared by mild and controlled hydrothermal synthesis. The phase composition and microstructure of the material were tested by XRD and SEM. The results showed that nano-persimmons were formed by ordered assembly of nanosheets with the thickness of 70-150 nm. The assembled nano-persimmon was 1.7-3.5 μm in thickness and 4-6 μm in diameter with uniform morphology and uniform size. The synthetic route was expected to provide technical support and experimental experience for the preparation of other molybdate micro / nano materials.

關(guān)鍵詞： 鉬酸鈣；納米柿子；水熱合成

Key words： calcium molybdate；nano-persimmon；hydrothermal synthesis

中圖分類號(hào)：TG314.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4311（2018）10-0181-02

0 引言

鉬酸鹽納米材料屬于無機(jī)納米材料制備領(lǐng)域，具有納米材料所特有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)以及鉬酸鹽材料特殊的晶格結(jié)構(gòu)，從而在新材料制備領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1]。作為鉬酸鹽材料中的重要組成一員，鉬酸鈣因其優(yōu)異的物理化學(xué)性能，而在能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化[2]、光致發(fā)光[3，4]、催化[5]等領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景。近年來，高效可控制備小尺寸納米級(jí)鉬酸鈣從而提升該類材料的宏觀性能成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)之一[6，7]。就材料制備而言，主要合成方法包括溶膠-凝膠法、微波法、水熱法、化學(xué)沉積法等，材料形貌主要集中于零維納米顆粒，一維納米棒、二維納米片及三維納米花。但鉬酸鈣材料的合成仍有深入研究的必要。基于此，本文提供一種水熱法制備鉬酸鈣納米柿子的方法，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度，即可有效調(diào)控產(chǎn)物的微觀形貌，從而實(shí)現(xiàn)材料的定向生長(zhǎng)和有序組裝，該合成工藝還可為同類型納米材料的制備提供一定的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

CaCl2和（NH4）6Mo7O24·4H2O均從天津博迪化學(xué)試劑廠購買，且在使用時(shí)未經(jīng)進(jìn)一步純化和制取。

XRD測(cè)試采用D/MAX2500PC型X射線衍射儀（Cu靶，Kα輻射，波長(zhǎng)λ=1.5406，加速電壓30kV，加速電流15mA）；SEM測(cè)試儀器為S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

水熱法制備CaMoO4納米柿子的典型合成工藝如下：首先，分別配置0.1mol/L的CaCl2溶液和0.0143mol/L的（NH4）6Mo7O24溶液；然后，將兩種溶液混合，并持續(xù)攪拌5分鐘至前驅(qū)體溶液混合均勻；其次，將混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在160℃烘箱中持續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)完成后，將所得沉淀自然冷卻，離心分離，蒸餾水潤洗3次；最后，于70℃下恒溫干燥48小時(shí)，即可制備出納米片組裝的鉬酸鈣納米柿子。

2 結(jié)果與討論

圖1是0.1mol/L CaCl2和0.0143mol/L（NH4）6Mo7O24在160℃條件下水熱反應(yīng)8h后，產(chǎn)物的SEM圖及XRD圖譜。低倍SEM分析測(cè)試結(jié)果（圖1a）顯示，產(chǎn)物為直徑4～6μm，厚度1.7～3.5μm的納米柿子，形態(tài)均一且產(chǎn)量較大；圖1b顯示納米柿子為納米片通過有序規(guī)則的自組裝而形成的；觀察高倍SEM（圖1c）圖片發(fā)現(xiàn)，組裝納米柿子的納米片厚度為70～150nm，且納米片表面光滑、結(jié)晶度高。產(chǎn)物的化學(xué)組成通過XRD進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖1d所示。所有衍射峰均與JCPDS-ICDD 卡片號(hào)7-212衍射峰相匹配，晶胞參數(shù)為a=5.226，c=11.43，無其他雜峰，說明產(chǎn)物的物相較純。此外，衍射峰強(qiáng)度較高且峰形尖銳，進(jìn)一步說明所得產(chǎn)物的結(jié)晶度高。

為了研究反應(yīng)濃度對(duì)材料微觀形貌的影響，分別配置濃度不同的CaCl2和（NH4）6Mo7O24溶液，在保持反應(yīng)溫度160℃、反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)不變的前提下進(jìn)行水熱合成（如圖2所示）。圖2a對(duì)應(yīng)CaCl2濃度為0.05mol/L、（NH4）6Mo7O24濃度為0.0071mol/L，由圖可知材料仍為納米片組裝的納米柿子形狀，但納米柿子多為不完整形態(tài)（樣品2）；圖2b對(duì)應(yīng)CaCl2濃度為0.15mol/L、（NH4）6Mo7O24濃度0.0214mol/L，觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原料濃度增大時(shí)，納米柿子的厚度有所增長(zhǎng)，且少量納米柿子間開始發(fā)生融合（樣品3）；當(dāng)進(jìn)一步增大CaCl2濃度至0.2mol/L，（NH4）6Mo7O24濃度0.0285mol/L時(shí)（圖2c），更多的納米柿子間開始發(fā)生融合（樣品4）；最后，當(dāng)CaCl2濃度增加至0.3mol/L，相應(yīng)（NH4）6Mo7O24濃度0.0429mol/L時(shí)（圖2d），大量納米柿子開始相互穿插貫穿成為納米片組裝的超級(jí)微米球結(jié)構(gòu)。

綜合圖1和圖2可知，在水熱合成過程中，反應(yīng)物濃度極大影響著化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)程，進(jìn)而影響材料的微觀結(jié)構(gòu)。反應(yīng)物濃度較低時(shí)，溶液中參與化學(xué)反應(yīng)的離子數(shù)量少，形成的晶核數(shù)量相應(yīng)較少，納米柿子結(jié)構(gòu)不規(guī)整且厚度較薄；當(dāng)提高原料濃度時(shí)，晶核數(shù)量增加，材料生長(zhǎng)速率快，所得納米柿子結(jié)構(gòu)規(guī)整且尺寸均勻；最后，當(dāng)反應(yīng)原料濃度過高時(shí)，所形成的納米柿子間開始相互穿插，最終形成超級(jí)微米球結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

總之，通過簡(jiǎn)單溫和的水熱合成法成功制備出納米片組裝的鉬酸鈣納米柿子，反應(yīng)過程中調(diào)節(jié)原料濃度可以改變納米材料的最終形貌。合成納米柿子的最佳條件為：CaCl2濃度0.1mol/L和（NH4）6Mo7O24濃度0.0143mol/L，反應(yīng)時(shí)間8h，反應(yīng)溫度160℃。所得納米柿子為納米片通過有序自組裝而成的復(fù)雜微米結(jié)構(gòu)，其中納米片厚度僅為70～150nm，組裝后納米柿子的直徑為4～6μm，厚度1.7～3.5μm。本實(shí)驗(yàn)通過改變?cè)蠞舛雀咝д{(diào)控納米材料的微觀形貌，實(shí)現(xiàn)材料的定向生長(zhǎng)和有序組裝，產(chǎn)物形貌規(guī)整、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時(shí)水熱法具有反應(yīng)溫和、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，該合成工藝可為其他鉬酸鹽材料的設(shè)計(jì)合成研究奠定必要的理論基礎(chǔ)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]Y. Sun， C.S. Li， L.N. Wang， X.G. Ma， Z.J. Zhang， M.Y. Song， P.J. Ma. Cryst. Res. Technol.， 2011， 46（9）：973-978.

[2]N. Sharma， K.M. Shaju， G.V.S. Rao， B.V.R. Chowdari， Z.L. Dong， T.J. White. Chem. Mater.， 2004，16：504-512.

[3]V.B. Mikhailik， H. Kraus. Phys. Status Solidi B， 2010， 247：1583-1599.

[4]J.P. Liu， X.T. Huang， Y.Y. Li， Z.K. Li. J. Mater. Chem.， 2007， 26：2754-2758.

[5]Q. Gong， X.F. Qian， X.D. Ma， Z.K. Zhu. Cryst. Growth Des.， 2006， 6：1821-1825.

[6]Y. Sun， C.S. Li， Z.J. Zhang， X.G. Ma， L.N. Wang， Y.Z. Wang， M.Y. Song， P.J. Ma， L.P. Jiang， Y.M. Guo. Solid State Sciences， 2012， 14：219-224.

[7]L.N. Wang， Y. Sun， C.S. Li， Y.Z. Wang， X.G. Ma， Y.D. Wang， S.S. Li， Z.J. Zhang， P.J. Ma， and G.H. Cui. Cryst. Res. Technol.， 2012，47（12）：1231-1236.