吳　磊

(中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司，湖北 武漢　430223)

頁巖氣是一種非常規(guī)天然氣資源，地質(zhì)儲量巨大。我國目前已初步形成了四大頁巖氣產(chǎn)區(qū)(涪陵、長寧、威遠、鄂爾多斯)，產(chǎn)能超過70億m3/m。由于頁巖氣開發(fā)的特殊性，需要將大量的壓裂液注入地層，進行水力壓裂作業(yè)，每口井配制壓裂液用水為3～4×104m3，隨后大量壓裂液會混同地層水返排至地表。壓裂返排液成分組成復(fù)雜，無法直接排放或回注利用。頁巖氣田采出水是指到生產(chǎn)期，壓裂后殘留在地下的壓裂液和地層水隨頁巖氣帶到地面的產(chǎn)出水，既含有地層水中的鹽類和重金屬，也含有壓裂液中的各種化學(xué)添加劑成分。因此，采出水的水質(zhì)成分復(fù)雜，污染物種類多，表現(xiàn)出高COD、高TDS、高TSS等“三高”特點，處置不當會污染水環(huán)境，引發(fā)社會問題。

1　頁巖氣采出水處置方式

調(diào)研國內(nèi)外頁巖氣采出水的處置方式[1]，一般對其處理的方法按照優(yōu)先順序依次為簡單處理后回用、無效回灌和達標排放，同時也需要根據(jù)作業(yè)區(qū)地質(zhì)化學(xué)環(huán)境、當?shù)匚鬯欧艠藴?、土壤特性、地表水量，以及是否適合無效回灌等因素綜合考慮，選擇最適合的處理方法[2]。針對頁巖氣采出水的處置主要包括以下幾種方式。

(1)深井灌注(無效回灌)。與石油和天然氣開發(fā)過程中產(chǎn)生的伴生水一樣，頁巖氣采出水可通過深井灌注進行處置。按照美國環(huán)保署的要求，能夠接納上述廢水的為第二類灌注井。相關(guān)法律對灌注井的選址、施工、運行以及法律責任等均有非常系統(tǒng)和明確的規(guī)定。

(2)簡單處理后回用。在頁巖氣田開發(fā)初期，頁巖氣采出水一般都是經(jīng)過簡單的處理，然后罐車拉運至配置新的壓裂液。據(jù)研究結(jié)果顯示，在美國Marcellus頁巖區(qū)開發(fā)過程中，返排液回用比例從2008年的不到10%上升到2011年的70%以上。

(3)達標外排。當頁巖氣開發(fā)區(qū)塊到了后期，不需要再配置新的壓裂液。按照國家環(huán)保政策及法規(guī)要求，明令禁止采用回灌地層方式處置采出水，處理后達標外排和綜合利用是頁巖氣田采出水的最終出路。

2　頁巖氣采出水處理技術(shù)

調(diào)研國內(nèi)頁巖氣田采出水水質(zhì)情況，TDS、SS、COD、金屬離子、氨氮和有機物等的含量相對較高，加之目前許多地方外排標準對含鹽量有了要求，因此針對頁巖氣田采出水處理的研究，亟需開展脫鹽技術(shù)的研究，同時配套開展除SS、降解COD和氨氮的預(yù)處理工藝。因此本研究中將分三級處理來進行分析。

2.1　頁巖氣采出水一級預(yù)處理工藝

2.1.1去除SS工藝

針對頁巖氣采出水，去除懸浮物工藝主要包括混凝凈化工藝、加藥澄清工藝和過濾工藝。一般當原水中SS含量高時，選用混凝凈化工藝、加藥澄清工藝等化學(xué)除懸工藝；當原水中SS較低時，一般選用物理法過濾工藝。

2.1.2COD降解工藝

目前COD的降解工藝主要包括化學(xué)氧化法、生物氧化法、電解法、吸附法，每種技術(shù)的特點如表1所示。

表1　COD降解工藝

2.1.3氨氮降解工藝

除氨氮工藝包括化學(xué)沉淀法、吹脫法、折點氯化法、生物法、電解法、吸附法等。每種技術(shù)的特點如表2所示。

表2　除氨氮工藝

2.2　頁巖氣采出水二級軟化處理工藝

二級軟化處理工藝主要是針對頁巖氣采出水進行軟化處理，去除鈣、鎂等成垢離子，目前應(yīng)用較多的是雙堿法澄清工藝以及管式膜過濾。目前雙堿法澄清工藝，是應(yīng)用較多的一項軟化工藝，主要藥劑為NaOH和NaCO3；管式膜過濾工藝是目前新興起的一種工藝，主要利用循環(huán)錯流，能高效的進行固液分離。

2.3　頁巖氣采出水三級深度處理工藝

三級深度處理工藝主要是針對頁巖氣田采出水的深度脫鹽工藝，目前常用的脫鹽工藝主要包括熱法和膜法兩種[3]。

2.3.1熱法深度脫鹽工藝

2.3.1.1多效蒸發(fā)

多效蒸發(fā)主要是通過串聯(lián)蒸發(fā)器，引入蒸汽對廢水進行加熱。通常是將加熱蒸汽通入一效蒸發(fā)器，則溶液受熱而沸騰，而產(chǎn)生的二次蒸汽其壓力與溫度較原加熱蒸汽降低，但仍可繼續(xù)利用，將其引入二效蒸發(fā)器，以此類推，使得蒸汽循環(huán)利用，多次重復(fù)利用了熱能，顯著地降低了熱能耗用量，這樣大大降低了成本，也增加了效率。

2.3.1.2多級閃蒸

多級閃蒸裝置是由多個閃蒸室組成的。該裝置利用了海水的蒸發(fā)進行脫鹽，先將海水加熱，再引入接近真空的閃蒸室，由于室內(nèi)的氣壓遠遠低于熱海水的飽和蒸汽壓，壓力低至連常溫的水實際上也會沸騰，所以海水瞬間氣化，隨后將室內(nèi)氣化的蒸汽冷卻，成為淡水并將其引出，而剩余的熱海水再進入下一個閃蒸室，繼續(xù)接受閃蒸，多次提取熱海水中的淡水。

2.3.1.3機械蒸汽壓縮蒸發(fā)

機械蒸汽壓縮蒸發(fā)(MVC)工藝在蒸發(fā)工藝中，不僅僅能耗最低而且具有去除有機物的功能。該工藝的原理是依據(jù)物理學(xué)的原理，即物質(zhì)的液體和氣態(tài)兩種相態(tài)在轉(zhuǎn)化的過程中，在理想狀態(tài)下，吸收和釋放的熱量相同。MVC工藝主要是通過利用蒸發(fā)系統(tǒng)自身產(chǎn)生的二次蒸汽以及能量，將低品位的蒸汽經(jīng)壓縮機的機械做功提升為高品位的蒸汽熱源。圖 1是一種常見的 MVC工藝流程圖。

相比于其他的含鹽廢水的脫鹽工藝，MVC工藝相比較來說，工藝簡單、預(yù)處理相對簡單，另外在運行中廢氣排放量少、運行管理方便。相比傳統(tǒng)的蒸發(fā)結(jié)晶工藝，MVC由于二次蒸汽不斷被壓縮循環(huán)作為加熱熱源，可以做到降低能耗，MVC工藝處理含鹽量高于6.5%鹽度的高鹽廢水的噸水處理能耗約為45kWh。然而，MVC相比于其他的脫鹽技術(shù)如膜蒸餾法，MVC的能耗還是偏高。另外，蒸發(fā)結(jié)晶過程中的壓縮機目前多靠進口，設(shè)備投資較大。

圖1　MVC工藝流程圖

2.3.2膜法深度脫鹽工藝

膜分離技術(shù)在脫鹽行業(yè)中已經(jīng)得到了大量應(yīng)用，目前應(yīng)用于水處理領(lǐng)域的幾種膜分離技術(shù)包括微濾、超濾、納濾、反滲透、電滲析技術(shù)、膜吸收技術(shù)以及正滲透技術(shù)[4]，圖2展示了幾個膜處理技術(shù)對污染物的截留尺寸。

圖2膜處理技術(shù)及其“篩分”尺寸

2.3.2.1納濾(NF)

納濾技術(shù)主要是通過施加一定的壓力，來驅(qū)動水分子來透過膜，而鹽分及其他雜質(zhì)則被膜截留在原水一側(cè)，從而實現(xiàn)水與鹽分和其他雜質(zhì)的的分離。納濾可以去除小至 0.001 μm的污染物，因此納濾工藝只適用于TDS含量為 500～25000 mg/L 的原水的脫鹽處理。另外，納濾處理對于預(yù)處理的要求較高，膜污染是工業(yè)運行過程中的一個大問題。

2.3.2.2反滲透(RO)

反滲透的原理和納濾是一樣，均需要外加壓力驅(qū)動的一種膜分離技術(shù)。反滲透可以去除小至0.0001 μm的污染物。反滲透技術(shù)已逐步取代傳統(tǒng)的離子交換和電滲析，成為工業(yè)水處理中的首選除鹽技術(shù)。但是，反滲透工藝只適用于TDS含量為小于35000 mg/L 的高鹽廢水的脫鹽處理。另外，反滲透技術(shù)需要高壓操作，因而能耗較高，且對預(yù)處理要求嚴格，運行成本高。跟納濾工藝一樣，反滲透工藝對預(yù)處理的要求也相當嚴格，另外在運行中為了減少膜污染導(dǎo)致的水通量下降、水頭損失增大的問題會增加化學(xué)清洗，造成成本增加。

2.3.2.3膜蒸餾(MD)

膜蒸餾是一種新型的分離技術(shù)，是采用疏水微孔膜兩側(cè)蒸汽壓力差為傳質(zhì)驅(qū)動力的膜分離過程，可用于水的蒸餾淡化，去除水溶液中揮發(fā)性物質(zhì)等。膜蒸餾工藝的水通量與原水的鹽度的關(guān)系不大。據(jù)相關(guān)研究顯示，將原水的鹽度從 35000 mg/L 增加到 75000 mg/L，水通量僅僅下降 5%。膜蒸餾適用于原水含鹽量波動較大的高鹽廢水的處理。膜蒸餾工藝可以使用低品位熱源、因膜孔徑相對較大，膜的抗污能力較強。

2.3.2.4正滲透(FO)

正滲透技術(shù)是目前水處理中最前沿的技術(shù)，它不同于其他的膜分離技術(shù)，正滲透膜分離技術(shù)的驅(qū)動力來源于高滲透壓的汲取液，而不需要外加壓力。近年來，正滲透技術(shù)逐漸成為當前水處理方向的研究熱點[5]。正滲透技術(shù)最重要的就是高滲透壓的正滲透膜材質(zhì)以及高滲透壓、易于回收重復(fù)利用的汲取液。正滲透技術(shù)可以將目前反滲透技術(shù)處理不了的高鹽的廢液很好的進行進一步的濃縮處理。

表3　膜分離技術(shù)的對比總結(jié)

綜上所述，針對三級深度脫鹽處理，膜法工藝由于膜耐污染性能低，預(yù)處理要求嚴格，對于進膜水質(zhì)要求較高，但是膜法相對于熱法蒸發(fā)工藝處置成本較低，產(chǎn)水率隨原水TDS升高而降低。熱法蒸發(fā)工藝對水質(zhì)要求沒有那么嚴格，產(chǎn)水率基本不受原水TDS的影響，但是處理成本會隨著原水TDS的增加而降低。然而，針對于頁巖氣采出水的COD組分復(fù)雜，且難以降解這一特點，膜法工藝一直沒有在頁巖氣田采出水處理中使用。需要依托油氣能源，對熱法脫鹽蒸發(fā)形式、用能方式和余熱利用工藝進行優(yōu)化研究，以降低處理能耗。

3　建議

(1)開展針對于頁巖氣田采出水的多種組合工藝的預(yù)處理研究，形成適合于頁巖氣田采出水的預(yù)處理工藝；

(2)針對于三級深度脫鹽處理，建議開展膜法與熱法組合的工藝研究，尋找能耗最低、產(chǎn)水率高的處理工藝組合，為今后頁巖氣田采出水的處理提供技術(shù)支持。

[1]宋磊,張曉飛,王毅琳,等.美國頁巖氣壓裂返排液處理技術(shù)進展及前景展望[J].環(huán)境工程學(xué)報,2014,8(11):4721-4725.

[2]李蘭,楊旭,楊德敏.油氣田壓裂返排液治理技術(shù)研究現(xiàn)狀[J].環(huán)境工程,2011,29(4):54-56.

[3]王愉晨,池勇志,蘇潤西,等.濃鹽水零排放技術(shù)的研究進展[J].化工進展,2013,32(6):1423-1428.

[4] Achilli A,Cath T Y,Childress A E.Selection of inorganic-based draw solutions for forward osmosis applications[J].Journal of Membrane Science,2010,364(1):233-241.

[5] Iyer S.Systems and methods for forward osmosis fluid purification using cloud point extraction:US,8021553[P].2011-09-20.