王效松， 楊曙光

(東華大學 材料科學與工程學院，上海 　201620)

對于結晶性高分子材料來說，其性能不僅依賴于其化學性質(zhì)，很大程度上也取決于加工成型后材料的結晶形態(tài)特征，研究聚合物結晶形態(tài)對提高其材料的性能具有重要意義[1-3]。結晶高分子材料的結晶形態(tài)一般不會直接暴露在外，往往會受到非晶成分的遮蓋，這給高分子結晶形態(tài)的觀察研究帶來了不便。

刻蝕技術(Etching Technology)是一種揭示高分子結晶形態(tài)比較直接和有效的技術，給眾多高分子材料結晶形態(tài)的研究提供了極大地幫助[4-6]。尼龍6材料(聚酰胺6)是生產(chǎn)尼龍纖維和塑料的主要品種之一，尼龍6分子鏈間具有強的相互作用，只能被少數(shù)強的極性有機溶劑刻蝕而且刻蝕存在不易控制、價格昂貴、環(huán)境污染的問題；其他的刻蝕方法(如等離子刻蝕、激光刻蝕等)也都避免不了對結晶部分的破壞，無法應用到精細的結晶形貌研究[7-8]。想要獲得可靠性和精細度高的刻蝕效果，需要不斷探索新的刻蝕技術。

水是一種綠色、環(huán)保、廉價的液體，過熱水(是指溫度超過100 ℃仍保持液體狀態(tài)的水)具有常溫水有不同的性質(zhì)，在過熱狀態(tài)下，水的介電常數(shù)降低、分子間相互作用力減小、擴散性和流動性增加，是一種特殊的溶劑[9]。我們通過水熱溶蝕的方法成功的揭示了尼龍6材料表面結晶形貌。

1　試驗

1.1　實驗原料

尼龍6薄膜，品牌為TOYOBO，厚度25 μm，雙向拉伸工藝生產(chǎn)。

實驗中用來做酸刻蝕的溶劑：三氯乙酸固體(≥99 %)和甲酸液體(98 %)，均為分析純，均由國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2　水熱溶蝕處理過程

將薄膜用夾具固定使其始終保持平整的狀態(tài)；將其浸入高壓水熱釜(GS系列250 mL的鈦高壓釜為威?；C械有限公司生產(chǎn))的水中并密封；通過程序?qū)Ⅲw系升溫至150 ℃保溫1 h(記為150 ℃ -1 h，此溫度下反應釜內(nèi)壓強為0.44MPa)；體系自然冷卻至室溫；取出帶夾具的樣品放入真空烘箱中40 ℃干燥24 h。

1.3　 酸刻蝕處理

蝕刻處理：配置15 %三氯乙酸水溶液和30 %甲酸水溶液；將薄膜樣品放入溶液中一定時間；取出后放入去離子水中清洗；真空烘箱40℃干燥24 h。

1.4　表征與測試

1.4.1場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)

本章中所有的薄膜表面的圖片是通過HITACHI S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡得到，樣品在拍攝之前均經(jīng)過噴金處理。

1.4.2廣角X射線衍射 (WAXD)

廣角X射線衍射在上海同步輻射光源BL15U1光束線站測試，實驗時所用的X射線波長λ=0.06199 nm，單層的樣品薄膜固定在樣品架上，樣品到探測器的距離172.6 mm，所有的測試均在透射模式下進行。

2　結果與討論

2.1　掃描電鏡圖片分析

圖1　水熱溶蝕前尼龍6薄膜表面形貌

對水熱溶蝕處理前后尼龍6薄膜的表面形貌變化進行了觀察，通過掃描電鏡獲得了水熱處理前后表面形貌的圖片。

圖1顯示水熱溶蝕處理前尼龍6薄膜表面非常光滑，無任何紋理結構。處理后尼龍6薄膜表面結構呈現(xiàn)出兩種比較常見的結構形態(tài)，輻射狀纖維結構(圖2)和有明顯取向的纖維狀結構(圖3)，穩(wěn)定出現(xiàn)這種比較清晰的結構的水熱條件為150 ℃ -1 h。表面結構產(chǎn)生的原因初步分析為：隨著溫度的增加，水的擴散性和流動性增加，150 ℃ -1 h條件下的水可以移除或溶解表面不穩(wěn)定的成分，使表面穩(wěn)定的結構暴露出來。

圖2　水熱溶蝕后呈輻射狀的纖維結構形貌

通過分析水熱溶蝕處理后尼龍6薄膜表面形態(tài)的特點，進一步研究表面結構產(chǎn)生的原因。圖2中水熱處理后表面的纖維結構特點是以一個中心點向周圍發(fā)散呈輻射狀，這些呈輻射狀結構的直徑尺寸存在一定差異，不同觀察位置的纖維結構間隙也存在一定的區(qū)別，結構的特點符合球晶的特征[10-13]。圖3中水熱處理后表面的纖維結構有著明顯的取向特點，結構的取向方向有兩個而且相互垂直。圖中箭頭方向代表薄膜縱向(即薄膜擠出后機器牽引的方向)，可以看出結構的取向方向與薄膜縱向拉伸方向存在相互垂直的特點，這一特點也與文獻中描述的結晶取向特征一致[14-15]。

圖3水熱溶蝕后有明顯取向的纖維結構形貌

圖2和圖3 的表面結構的特點均符合高分子結晶形態(tài)的特點，說明150 ℃ -1 h水熱處理后產(chǎn)生的這些表面結構為尼龍6薄膜表面結晶結構。根據(jù)SEM圖片制作了尼龍6薄膜樣品表面的兩種結晶形態(tài)的示意圖，如圖4所示。

圖4基于SEM圖的尼龍6薄膜樣品結晶形態(tài)的示意圖

這些表面結晶結構存在差異的原因分析是與其生產(chǎn)過程中的拉伸作用有關，由于拉伸過程中薄膜各個位置受力不均，受拉伸力較小的部分保持了輻射狀的形態(tài)特征，而受拉伸力較大的部分輻射狀形態(tài)演變?yōu)橛腥∠虻睦w維結構。

2.2　X-射線衍射分析

對水熱處理前后樣品進行了X-射線衍射，研究了水熱處理對尼龍6薄膜晶型結構的影響。

圖5　水熱溶蝕前后X-射線衍射測試結果

結果如圖5所示，當X射線波長λ=0.06199 nm時，對于兩條衍射曲線2θ等于8°和9.7°兩個位置存在兩個強的衍射峰(通過布拉格方程換算，這兩個位置分別對應著當λ=0.15418 nm時，2θ=20°(200) 和 24°(002 + 202)的位置)，它們屬于α晶型的特征峰[16-17]，說明水熱處理并沒有導致α-尼龍6薄膜的晶型結構發(fā)生轉(zhuǎn)變。測試結果與水熱條件有利于α-尼龍6晶型產(chǎn)生的研究一致[17-18]。

2.3　酸刻蝕效果

利用有機溶劑對尼龍6薄膜進行了蝕刻測試，刻蝕溶液分別是30%甲酸水溶液和15%三氯乙酸水溶液，刻蝕劑的選用和刻蝕條件是根據(jù)文獻資料[4]和實驗測試所得。

左圖為15 %三氯乙酸刻蝕5 min后，右圖為30 %甲酸溶液刻蝕5 min后

如圖6所示，不同酸刻蝕后表面也都出現(xiàn)了具有結晶形態(tài)特點的結構，結晶形態(tài)的不同與所用刻蝕劑無關，在表面形貌清晰度上有所差異。30 %甲酸水溶液或15 %三氯乙酸水溶液蝕刻后的表面結構不夠清楚；而水熱溶蝕效果較好，通過水熱溶蝕可以看到納米尺度上的精細形態(tài)。

水熱溶蝕處理與溶劑刻蝕原理相似，都是通過溶解或移除表面不穩(wěn)定的成分來達到目的。對于尼龍6薄膜來說，表面的非晶部分就是不穩(wěn)定的成分，更容易被破壞和溶解，經(jīng)過刻蝕后表面比較穩(wěn)定的結晶結構保留了下來。但水熱處理結果較一般的溶劑刻蝕有更好的刻蝕效果，主要有兩個原因：首先實驗選取的水熱溶蝕處理溫度(150 ℃)低于尼龍6在水中的溶解溫度(160 ℃)[19]，結晶聚合物具有先熔融后溶解的特點，因此150 ℃水熱處理的條件不會對尼龍6的結晶區(qū)結構造成破壞；另外過熱水具有高流動性的特征，不穩(wěn)定的部分能夠被及時移除或溶解。這兩方面的原因使獲得的表面結晶結構精細，這是酸刻蝕和其他刻蝕方法所達不到的效果。

3　結語

(1)水熱條件下，溫度略低于尼龍6溶解溫度的處理可以溶解或移除尼龍6材料表面不穩(wěn)定的非晶成分，同時不會破壞表面的結晶區(qū)結構，處理后尼龍6材料表面的結晶結構被揭示出來，這種表面處理方法將其稱為水熱溶蝕法。

(2)水熱溶蝕處理前后尼龍6薄膜樣品的α晶型未發(fā)生變化，利用水熱溶蝕法成功揭示了樣品表面的結晶形態(tài)。結果顯示實驗所用尼龍6薄膜樣品表面呈現(xiàn)纖維狀，這些纖維狀晶又有著明顯取向和呈輻射狀的特點。

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