程曉兵，王　玉，胡亞鵬

(1.江蘇騰龍生物藥業(yè)有限公司，江蘇 鹽城　224145；2.鹽城蘇海制藥有限公司，江蘇 鹽城　224125；3.上海騰龍化工有限公司，上?！?00000)

1　介紹

1.1　O,O-二甲基-S-(甲氧基羰基甲基)二硫代磷酸酯[4]簡(jiǎn)介

O,O-二甲基-S-(甲氧基羰基甲基)二硫代磷酸酯是樂(lè)果生產(chǎn)的中間體，生產(chǎn)樂(lè)果工藝共分為4步，傳統(tǒng)工藝其中第3步為硫磷酯的合成，分子式為：C6H11O4PS2，相對(duì)分子質(zhì)量為：230.23，純品為無(wú)色透明液體，b.p.125～132℃/53～67Pa，b.p.85℃/1.3Pa。不溶于水、石油醚，可溶于醇、苯、酮等有機(jī)溶劑。工業(yè)品外觀為淡黃色或淺黃色透明液體，相對(duì)密度(20℃時(shí))1.29～1.30。

1.2　O,O-二甲基-S-(甲氧基羰基甲基)二硫代磷酸酯生產(chǎn)工藝路線

1.2.1目前國(guó)際國(guó)內(nèi)硫磷酯合成正常工藝路線反應(yīng)方程式

(1)硫化反應(yīng)

(2)成鹽反應(yīng)

(3)縮合反應(yīng)

該生產(chǎn)工藝路線中有大量的廢水[5]及廢氣二氧化碳產(chǎn)生，給環(huán)保治理和清潔化生產(chǎn)帶來(lái)了很大的難度，廢氣難以控制，廢水的組分具有以下特點(diǎn)：(1)有機(jī)物濃度高，廢水含有未反應(yīng)的原料及目標(biāo)產(chǎn)品殘留；(2)鹽度大，廢水中以氨根離子為主導(dǎo)的無(wú)機(jī)鹽含量高； (3)具有強(qiáng)酸性，由于有機(jī)磷殘留高；(4)可生化性差，廢水中鹽分高，難降解。

1.2.2用硫化物合成硫磷酸工藝路線方程式

(1)硫化反應(yīng)

(2)縮合反應(yīng)

該硫磷酯的合成工藝有效減少?gòu)U水的產(chǎn)生，因我公司生產(chǎn)的硫化物(平均含量達(dá)95 %以上，用硫化物直接合成硫磷酯，去掉鈉鹽的合成，減少了中和硫化物銨鹽而產(chǎn)生的廢水，大大的緩解了環(huán)保廢水處理的壓力。

2　實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1　實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：電子天平(常州萬(wàn)泰電子天平有限公司)、高效液相色譜儀(日本島津)、HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)、攪拌器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)、鹽分測(cè)定儀、酸式滴定管50 mL，堿式滴定管50 mL，容量瓶、移液管、鐵架臺(tái)及硫化物、碳酸氫銨、氯乙酸甲酯等各種實(shí)驗(yàn)試劑。

2.2　實(shí)驗(yàn)分析項(xiàng)目及測(cè)定方法

(1)硫化物測(cè)定方法：按企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/320982 SFN ZJT 001-2009碘量法[6]測(cè)定。

(2)硫化物銨鹽的測(cè)定方法：按企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/320982 SFN ZJT 001-2009碘量法[6]測(cè)定。

(3)氯乙酸甲酯的測(cè)定方法：

準(zhǔn)確稱取0.5～0.7 g試樣(精確至0.0002 g)， 加入預(yù)先放20 mL無(wú)水乙醇的250 mL三角瓶中，待樣品溶解后，準(zhǔn)確移取20 mL 0.5 mol/L NaOH溶液，搖勻，靜置15min，加入2滴酚酞指示劑，用0.5 mol/L硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至無(wú)色即為終點(diǎn)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

氯乙酸甲酯含量(X1)按下式計(jì)算：

式中：c—為0.5mol/L硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；

V1—空白試驗(yàn)消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V2—試樣消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

0.1085—氯乙酸甲酯的毫克當(dāng)量；

m—試樣質(zhì)重，g。

(4)硫磷酯的測(cè)定方法：

準(zhǔn)確稱取3.0 g左右的試樣，(精確至0.0002 g)放到洗凈的500 mL的碘量瓶中，再用量筒量取70mL鹽酸溶液和30 mL三氧化二砷溶液，然后將碘量瓶放到水浴鍋中，裝上回流裝置，回流4 h(水浴溫度95℃左右)，然后加水150 mL冷卻至室溫，用預(yù)先稱好的3#砂芯坩堝過(guò)濾，沉淀用蒸餾水洗至無(wú)氯離子，再用丙酮洗3次，放到110℃烘箱烘至恒重。

計(jì)算：

式中： m3—干燥好的坩堝和樣品質(zhì)量，g；

m2—干燥好的坩堝質(zhì)量，g；

m1—試樣的質(zhì)量，g；

2.8—沉淀折算成硫磷酯的系數(shù)。

2.3　傳統(tǒng)工藝合成硫磷酯的方法

2.3.1硫化物合成硫化物銨鹽的方法

稱取硫化物100 g，工藝水80 g，在常溫下滴加碳酸氫銨，調(diào)節(jié)至一定的pH值，攪拌一段時(shí)間后，出料、靜置、分層，分別記取下層中性油質(zhì)量、上層銨鹽質(zhì)量，分析銨鹽含量，留著備用合成硫磷酯。

2.3.2硫化物銨鹽合成硫磷酯的方法

將硫化物銨鹽與氯乙酸甲酯(140 g)投入四口瓶中，升溫至一定溫度后保溫4h后，降溫出料，靜置水洗蒸餾后，稱取質(zhì)量，分析硫磷酯含量。

2.4　硫化物直接合成硫磷酯的方法

稱取小蘇打60 g，氯乙酸甲酯(160 g)，投入四口瓶中，然后在20～45℃之間滴加硫化物100 g，滴加完畢后，將溫度升至65℃，在65～68℃保溫0.5 h后，取樣分析粗硫磷酯的含量，根據(jù)含量來(lái)判定反應(yīng)終點(diǎn)。降溫出料，過(guò)濾、記錄濕固體質(zhì)量，水洗蒸餾后，得精硫磷酯，記錄硫磷酯質(zhì)量，分析硫磷酯含量。

3　結(jié)果與討論

3.1　兩種方案合成硫磷酯對(duì)比情況

表1　硫化物直接合成硫磷酯數(shù)據(jù)情況

批號(hào)精酯得量/g精酯各組分含量/%甲酯中性油硫磷酯外觀折百/g收率/%備注011330．925．5484．64淡黃色透明液體112．681．54硫化物直接合成021251．365．187．4微黃色透明的液體109．280．2用鈉鹽合成

從上表數(shù)據(jù)可以看出：

(1)用硫化物直接合成所得的硫磷酯外觀為淡黃色透明液體，用硫化物→合成銨鹽→合成所得硫磷酯外觀為淡黃色透明

液體。兩者的外觀相差不大。

(2)用硫化物直接合成所得的硫磷酯平均得量為133 g，用硫化物→合成銨鹽→合成所得硫磷酯得量為125 g。直接合成的硫磷酯質(zhì)量比兩步合成的質(zhì)量多8 g。

(3)用硫化物直接合成所得的硫磷酯平均含量為84.64 %，用硫化物→合成銨鹽→合成所得硫磷酯含量為87.4 %。直接合成的硫磷酯含量比兩步合成的含量少2.76 %。

(4)用硫化物直接合成所得的硫磷酯收率為81.54%，用硫化物→合成銨鹽→合成所得硫磷酯收率為80.2%，直接合成的硫磷酯收率比兩步合成的收率高1.34 %。

4　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)技術(shù)通過(guò)O,O-二甲基二硫代磷酸酯與氯乙酸甲酯在碳酸氫鈉為縛酸劑的條件下直接合成硫磷酯，去掉硫化物銨鹽的合成步驟，減少了中和硫化物銨鹽而產(chǎn)生的廢水[5]，提高了硫磷酯的收率。達(dá)到了節(jié)能、降耗、減排的目的，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

[1]姜敏怡,李秀杰,廣輝,等.晶體樂(lè)果高效液相色譜分析方法研究[J].農(nóng)藥,2001,40(9):17.

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[3]劉剛,彭梅.有機(jī)磷殺蟲劑的清潔生產(chǎn)初探[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技,2008(17):144-145.

[4]林抗美,馬麗娜,朱育菁,等.樂(lè)果液相色譜與氣相色譜檢測(cè)方法的比較[J].中國(guó)農(nóng)藥通報(bào),2008,24(10):453-456.

[5]吳小鋒,陳利定,陳學(xué)農(nóng).樂(lè)果合成廢水回收樂(lè)果中試小結(jié)[J].福建化工,1997(2):31-34.

[6]江蘇騰龍生物藥業(yè)有限公司.Q/320982 SFN ZJT 001-2009碘量法[S].鹽城:江蘇騰龍生物藥業(yè)有限公司,2009.