周文佩，陳　俊，汪　鋒

(武漢工程大學 綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢　430205)

隨著人類經(jīng)濟社會的飛速發(fā)展，能源短缺是亟待解決的重大問題之一，開發(fā)新型、清潔的可再生能源刻不容緩[1]。氫能作為一種高熱值、清潔無污染的綠色能源，其開發(fā)及利用受到了廣泛關注。太陽能光催化水制氫作為一種清潔、可持續(xù)、可再生的能源系統(tǒng)具有良好的發(fā)展前景，備受關注。傳統(tǒng)的光催化材料主要有無機化合物[2]、g-C3N4[3]、有機共軛半導體材料[4]，近些年來，有機聚合物材料由于其擴展的π電子共軛結(jié)構、比表面積大、穩(wěn)定性高等優(yōu)點[5]，在氣體的分離、吸附、催化等方面有極大的應用前景[6-8]。

芴類材料作為最具前景的光催化材料之一已經(jīng)被廣泛的研究，其中螺二芴及其衍生物是一類比較典型的螺旋分子，具有熱穩(wěn)定性良好[9]、熒光效率高[10]等優(yōu)點，在光催化等領域有著廣泛應用。9,9'-螺二芴由于具有三維正交的剛性立體結(jié)構[11]，使得上下兩部分的p軌道之間存在大約20%的重疊，所以上下兩部分的芴環(huán)間存在著一定的共軛作用。本文中，我們以螺二芴作為電子給體單元，將苯并噻二唑電子受體引入聚合物的主鏈骨架中，以不同比例電子受體合成聚合物PSBF-BT-1、PSBF-BT-2、PSBF-BT-3。系統(tǒng)的研究不同電子給受體單元比例的引入對聚合物熱力學、光學、電化學和光催化性能的影響。

1　實驗部分

1.1　材料

2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(TBSBF)，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(BT)的合成路線按照文獻[12-13]所得。本文僅對單體2,2'，7,7'-四(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9,9'-螺二[芴](M1)和聚合物的合成進行闡述，如圖式1所示。

1.2　單體2,2'，7,7'-四(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9,9'-螺二[芴](M1)的合成

向三口瓶中加入TBSBF(3.2 g，5 mmol)、聯(lián)硼酸頻那醇酯(7.6 g，30 mmol)、CH3COOK(5.8 g，60 mmol)、PdCl2(dppf)(0.8 g，1 mmol)，通氮氣10min。加300 mL精制THF，80℃反應3 d。用柱層析方法提純(氧化鋁∶洗脫劑/氯仿∶石油醚=1∶1)，氯仿/乙醇混合溶液重結(jié)晶三次，得白色固體2.6 g。(產(chǎn)率63.4%)1HNMR(400MHz,CDCl3) δ(ppm)：7.85(q,J=7.5Hz,2H),7.09(s,1H),1.22(d,J=24.5Hz,12H)。

1.3　聚合物PSBF-BT-1的制備

向兩口瓶中加入BT(0.3528 g，1.2 mmol)，單體M1(0.4970 g，0.606 mmol)和15mg Pd(PPh3)4，加35 mL精制DMF，4 mL Na2CO3溶液。通氬氣15min，150℃反應3 d。冷卻依次用去離子水、THF洗滌三次，真空干燥得橘黃色粉末狀固體409 mg。

1.4　聚合物PSBF-BT-2的制備

該聚合物用到BT(0.1349 g，0.4588 mmol)，TBSBF(0.2658 g，0.4206 mmol)，單體M1(0.5383 g，0.65 mmol)和15 mg Pd(PPh3)4，其制備與PSBF-BT-1類似。聚合后得到橘黃色粉末狀固體470 mg。

1.5　聚合物PSBF-BT-3的制備

該聚合物用到BT(0.0620 g，0.2108 mmol)，TBSBF(0.3442 g，0.5446 mmol)，單體M1(0.5383 g，0.65 mmol)和15 mg Pd(PPh3)4，其制備與PSBF-BT-1類似。聚合后得到橘黃色粉末狀固體483 mg。

圖式 1單體M1和聚合物的合成路線

Scheme 1Synthetic route of monomer M1 and the polymers

2　結(jié)果與討論

2.1　聚合物的表征

聚合物的熱穩(wěn)定性由熱重分析儀(TGA)進行表征，TGA的升溫速度為10℃/min，升溫范圍為30～800℃。如圖1a所示，聚合物的熱失重5%溫度都在400℃左右，聚合物都表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性。除此之外，三種聚合物都具有良好的化學穩(wěn)定性，能夠在常用溶劑甲醇、三氯甲烷、丙酮及四氫呋喃等中穩(wěn)定存在。

2.2　聚合物的光學性質(zhì)

圖1(a) 聚合物的TGA分析曲線；(b) 聚合物的固體紫外分析曲線

Fig.1(a) Thermal gravimetric analysis of polymers; (b) UV-vis absorption spectra of polymers

如圖1 b所示，對聚合物的固體漫反射紫外光譜譜圖進行分析。聚合物PSBF-BT-1的吸收范圍為300 nm到622 nm，聚合物PSBF-BT-2為300 nm到609 nm，聚合物PSBF-BT-3為300 nm到590 nm。根據(jù)Eg=1240/λ計算，聚合物PSBF-BT-1的光學帶隙為1.84eV，聚合物PSBF-BT-2為1.90eV，聚合物PSBF-BT-3為1.93eV。對比可知，隨著BT單元在聚合物主鏈中含量的降低，聚合物的紫外吸收圖譜有明顯的藍移。正如上文提到，螺二芴結(jié)構中兩個芴單元是三維正交，所以隨著BT單元的減少，聚合物主鏈的平面扭曲性增大，聚合物的共軛程度降低，這也解釋了聚合物紫外光譜的藍移[14]。并且BT單元屬于窄帶隙單元，隨著BT單元比例減少，聚合物紫外光譜藍移。

2.3　聚合物的電化學性質(zhì)

以飽和甘汞電極作為參比電極、鉑絲作為輔助電極和聚合物涂膜的玻碳電極作為工作電極的三電極體系對聚合物的循環(huán)伏安曲線進行測量。

圖2　聚合物的循環(huán)伏安曲線圖

聚合物的循環(huán)伏安曲線見圖2，可得聚合物PSBF-BT-1、PSBF-BT-2和PSBF-BT-3的起始還原電位分別為-0.80eV、-0.82eV和-0.81eV?？捎嬎愕酶骶酆衔锏腖UMO能級，依次PSBF-BT-1為-1.04eV，PSBF-BT-2為-1.06eV，PSBF-BT-3為-1.05eV。對比可知，BT單元含量為30%的聚合物PSBF-BT-2的LUMO能級最低，更有利于電子的注入。

2.4　聚合物的光催化水制氫性能

在聚合物光催化水制氫性能的測試中，我們選擇三乙醇胺作為犧牲劑材料，100 mg聚合物，用80 mL水、20 mL三乙醇胺、1.5 mL氯鉑酸水溶液進行性能測試。如圖3a所示，聚合物PSBF-BT-1的光催化性能為1.13μmol/h，PSBF-BT-2為4.51μmol/h，PSBF-BT-3為1.34μmol/h。對比可知，PSBF-BT-2的催化性能遠大于PSBF-BT-1和PSBF-BT-3，表明改變聚合物主鏈中給受電子單元比例能較大的提高聚合物光催化性能。當BT單元含量為30%時，聚合物得到LUMO能級最低，而更低的LUMO能級能跨越水還原氫半反應的能壘。綜上，三種聚合物中當BT含量為30%時催化性能得到最大優(yōu)化。

聚合物的循環(huán)穩(wěn)定性在相同的測試條件下連續(xù)測試16 h得到，如圖3 b所示。在循環(huán)16 h后，聚合物PSBF-BT-2依舊能保持98%的催化性能。聚合物PSBF-BT-2的穩(wěn)定性正如大多數(shù)報道的有機共軛多孔材料一樣優(yōu)異。

圖3(a) 聚合產(chǎn)氫總量曲線；(b)聚合物PSBF-BT-2循環(huán)穩(wěn)定性曲線

Fig.3(a) The H2evolution of polymers ; (b)Stability and reusability test using PSBF-BT-2 as a photocatalyst under UV-visible light irradiation (λ> 300 nm) for 12 h

3　結(jié)論

通過Suzuki偶聯(lián)反應，合成三種共軛聚合物，并比較不同BT單元含量聚合物的物理、化學，光學、光催化性能的差異。隨著BT單元含量的減少紫外藍移，光學帶隙略有降低，當BT單元含量在30%時光催化性能得到較大提高。首次將調(diào)節(jié)不同比例的聚合單元引入到有機多孔半導體光催化水制氫材料中，雖然催化性能相比無機材料較弱，但是這為以后探索有機多孔半導體材料光催化水制氫提供了全新的策略。我們相信，隨著更多的結(jié)構的引入和修飾，有機多孔半導體光催化材料一定會在將來為人類生活注入強大動力。

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