龔志明，江麗芳

(閩江學(xué)院 海洋學(xué)院 化工與材料系 福建 福州　350108)

石墨烯(Graphene)是自然界最薄、最強(qiáng)韌的材質(zhì)，是只有一層原子厚度的二維晶體[1-2]。氧化石墨烯(Graphene Oxide，以下簡(jiǎn)稱(chēng)GO)作為石墨烯的派生物，氧化石墨烯具有良好的力學(xué)性能、熱性能及巨大的比表面積。其表面有大量羥基、羧基與環(huán)氧基[3]，其結(jié)構(gòu)跨越了材料科學(xué)的典型尺度，具有薄膜、兩性分子、聚合物以及膠體的特性[4-5]。

殼聚糖是一種帶陽(yáng)離子的高分子堿性多糖聚合物，是一種優(yōu)良的高分子材料。本文以殼聚糖、明膠、氧化石墨烯作為前驅(qū)體，用甲醛為交聯(lián)劑、在一定的溫度和壓力條件下，層層自組裝得到三維結(jié)構(gòu)的石墨烯基水凝膠[6]。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

88-1大功率磁力攪拌器(常州國(guó)華電器有限公司)、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌和SH2-D循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限公司)、KQ-250B型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)和FTIR-30傅里葉變換紅外光譜分析儀(天津瑞岸科技有限公司)。

硝酸鈉、石墨粉(325目)、濃硫酸、高錳酸鉀、氯化鋇、硝酸銀、甲醛、醋酸、無(wú)水乙醇和氨水均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2　實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1氧化石墨烯的制備

按文獻(xiàn)用hummer法進(jìn)行制備[5]，低溫烘干后可得到片狀GO，使用前配置成0.02 g/mL溶液，超聲4 h分散。

1.2.2復(fù)合水凝膠的制備

稱(chēng)取一定質(zhì)量殼聚糖與明膠，分別溶解于10 mL 的10%醋酸溶液與熱蒸餾水中后40℃水浴中攪拌20min，再加入氧化石墨烯溶液，逐滴加入甲醛，不斷攪拌，當(dāng)溶液呈半凝膠狀態(tài)時(shí)，用膠頭滴管將溶液均勻滴加到一定轉(zhuǎn)速下的液體石蠟中，保持旋轉(zhuǎn)2 h，充分定型。

1.2.2.1明膠：殼聚糖不同質(zhì)量比對(duì)水凝膠溶脹性能的影響

取5個(gè)燒杯，分別加入一定量的明膠及殼聚糖，對(duì)應(yīng)不同質(zhì)量比，按前述方案溶解后分別加入1.0 mL GO溶液和2.0 mL甲醛制備復(fù)合水凝膠，觀察其成膠情況和溶脹度。

1.2.2.2GO用量對(duì)水凝膠溶脹性能的影響

分別稱(chēng)取0.3 g殼聚糖、明膠各6份，溶解混合均勻后，依次加入 0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mL GO溶液混合均勻，并滴加2.0 mL甲醛，制得水凝膠。

1.2.2.3不同交聯(lián)劑用量對(duì)水凝膠溶脹性能的影響

分別稱(chēng)取0.3 g殼聚糖、明膠各6份，溶解混合均勻后，分別加入上述實(shí)驗(yàn)中最佳GO量，再分別滴加甲醛0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL，制備水凝膠。

1.2.3復(fù)合水凝膠的紅外表征

采用傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，測(cè)試波數(shù)范圍為4000～400 cm-1(分辨率2 cm-1)。

1.2.4不同條件下最佳溶脹度(SD)測(cè)定

將最佳工藝條件下制得的水凝膠準(zhǔn)確稱(chēng)重后投入不同溶液中完全吸水后取出稱(chēng)重。溶脹度(SD)按照以下的式子計(jì)算：

SD=M2/M1

式中： M2—凝膠吸水后的質(zhì)量；

M1—凝膠浸泡前的質(zhì)量。

1.2.4.1溫度對(duì)水凝膠溶脹性能的影響

按上述步驟，分別取若干質(zhì)量相同的復(fù)合水凝膠，分別放在不同溫度的蒸餾水中吸水后稱(chēng)重。

1.2.4.2pH值對(duì)水凝膠溶脹性能的影響

稱(chēng)取6份相同質(zhì)量的復(fù)合水凝膠，加入到不同pH溶液中，保持體系在上述最佳溫度下，直到復(fù)合水凝膠完全吸水后取出稱(chēng)重。

1.2.4.3溶脹度隨時(shí)間變化

稱(chēng)量一定質(zhì)量的水凝膠在最佳溫度下投入最佳pH值溶液中，每隔一段時(shí)間取出稱(chēng)量后重新投入原溶液，如此重復(fù)，同時(shí)觀察溶脹度隨溶脹時(shí)間的變化。

2　結(jié)果與討論

2.1　明膠/殼聚糖/氧化石墨烯水凝膠紅外光譜分析

圖1明膠/殼聚糖/氧化石墨烯水凝膠的紅外光譜圖

從圖1可以看出，在 3447 cm-1處呈現(xiàn)的是羥基O-H的伸縮振動(dòng)峰，1457 cm-1處是羰基C=O的伸縮振動(dòng)峰，1494、1115 cm-1處分別為-NH2中N-H、C-H的伸縮振動(dòng)峰，2338、1593 cm-1處是水分子的特征吸收峰。水凝膠中含有豐富的羥基、羰基、氨基、羧基等親水基團(tuán)。

2.2　明膠：殼聚糖不同質(zhì)量比對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響

表1　質(zhì)量投入與成膠情況

根據(jù)表1，明膠越多，成膠性越差；殼聚糖越多，成膠性則越好，溶脹度也越高，但是質(zhì)地變硬，彈性變差，充分吸水后手觸即碎。綜合選取明膠對(duì)殼聚糖質(zhì)量比為 1∶1 來(lái)制備復(fù)合水凝膠。

2.3　GO用量對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響

圖2GO用量對(duì)水凝膠溶脹性能的影響

由圖2可知，隨著GO溶液用量的增加，水凝膠的平衡溶脹度增大，當(dāng)GO溶液加入量為1.5 mL時(shí)，制備的水凝膠的溶脹性能最好，平衡溶脹度為8.56。

GO用量過(guò)大，GO片層上的羥基、羧基等基團(tuán)與明膠、殼聚糖上的氨基、羧基、羥基等基團(tuán)之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的氫鍵相互作用，導(dǎo)致水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度增加，使得溶液中的水分子難滲透到水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，平衡溶脹度降低。

2.4　不同交聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響

圖3交聯(lián)劑用量對(duì)水凝膠溶脹度的影響

由圖3可知，隨著交聯(lián)劑甲醛用量的增加，水凝膠的平衡溶脹度先上升后降。交聯(lián)劑用量少，水凝膠的分子鏈間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較松散，水分子能輕易進(jìn)入凝膠內(nèi)，,當(dāng)?shù)墙宦?lián)劑用量也不能太少，表1可知，當(dāng)該體系中交聯(lián)劑加入量為0.5 mL時(shí)，溶液不成膠。

2.5　溫度對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響

復(fù)合水凝膠對(duì)溫度十分敏感。由圖4可知，反應(yīng)溫度為30℃時(shí)，平衡溶脹度最大。凝膠中存在著許多疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)，隨著體系溫度上升，凝膠中的疏水作用加強(qiáng)，氫鍵和溶劑殼層被破壞，當(dāng)?shù)竭_(dá)某一臨界溫度時(shí)，凝膠的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由疏松變得緊密，反之膨脹。

圖4溫度對(duì)水凝膠溶脹度的影響

2.6　 pH值對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響

圖5　pH值對(duì)水凝膠溶脹性能的影響

由圖5可知，復(fù)合水凝膠也表現(xiàn)pH響應(yīng)性溶脹行為。復(fù)合水凝膠中的氨基等可離子化基團(tuán)，在不同的 pH值體系中離子化程度不同，水凝膠親水性也所不同。酸性條件下，離子化使得凝膠網(wǎng)絡(luò)上產(chǎn)生電荷，破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氫鍵和靜電吸引力，產(chǎn)生電子斥力，凝膠網(wǎng)絡(luò)中的分子鏈充分伸展，致使凝膠溶脹。綜合以上因素，該體系溶液最佳的pH值為3。

2.7　水凝膠溶脹速率

圖6溶脹度隨時(shí)間的變化

由圖6結(jié)果所示可知，溶脹度隨時(shí)間的增長(zhǎng)而呈上升趨勢(shì)。開(kāi)始階段復(fù)合水凝膠有很大空間可以吸水，所以前期溶脹度增長(zhǎng)較快，后面趨勢(shì)逐漸變慢，最后在420min時(shí)趨于平穩(wěn)，吸水達(dá)到飽和而不再吸水。

3　結(jié)論

本文以得出了制備高溶脹性復(fù)合水凝膠的最佳工藝配方。該復(fù)合水凝膠表現(xiàn)出明顯的 pH值和溫度響應(yīng)性溶脹行為，在30℃、pH值為3時(shí)平衡溶脹度最大，達(dá)到8.65。作為具有優(yōu)良性能的石墨烯衍生物，該新型水凝膠組成安全，在溫和條件下對(duì)溫度和pH敏感，有望在生物材料方面有所應(yīng)用。

[1]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et a1.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306(5696):666-669.

[2]張華,任鵬剛.氧化石墨烯的化學(xué)還原研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2012,26(23):72-75.

[3]劉翠云,高喜平,劉捷,等.聚乙烯醇/明膠/氧化石墨烯納米復(fù)合水凝膠的制備及性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2015,31(8):156-161.

[4]Oostinga J B,Heersche H B,Liu X,et al.Gate-induced insulating state in bilayer grap Hene devices[J].Nature Materials,2007,7:151.

[5]Hummers Jr W S,Offeman R E.Preparation of graphitic oxide[J].Journal of the American Chemical Society,1958,80:1339.

[6]袁菁菁.石墨烯基復(fù)合物水凝膠的制備及其電化學(xué)性能研究[D].南京:南京理工大學(xué),2013.