劉彩鋒，楊建華，王　寧

(1.煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái)　264005；2.中國科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所 山東省環(huán)境工程研究中心 中國科學(xué)院海岸帶環(huán)境過程與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 煙臺(tái)　264003；3.山東省東營凈澤膜科技有限公司 黃河三角洲農(nóng)業(yè)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)示范區(qū)，山東 東營　257091)

聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜因具有耐酸堿、熱穩(wěn)定性好、生物相容性好等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境、化工、食品等行業(yè)[1]。但傳統(tǒng)制膜方法制備的PVDF 中空纖維超濾膜機(jī)械強(qiáng)度較低，易在高強(qiáng)度曝氣和清洗過程中出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象，這不僅使得膜使用壽命降低，運(yùn)行成本增加，而且無法保障出水質(zhì)量[2]。因此，開發(fā)機(jī)械強(qiáng)度高的PVDF超濾膜成為解決上述問題的關(guān)鍵[3]。添加無機(jī)納米材料能夠提高PVDF膜機(jī)械強(qiáng)度[4-5]。據(jù)報(bào)道，粘土作為添加劑，能夠有效調(diào)節(jié)超濾膜的結(jié)構(gòu)和提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，并且能夠提高膜的分離性能[6-8]。但目前報(bào)導(dǎo)的添加方法都存在納米材料分散性差和膜制備過程復(fù)雜、親水性差等問題，嚴(yán)重制約了納米材料在PVDF超濾膜的應(yīng)用。

針對(duì)上述問題，利用多巴胺的親水性和強(qiáng)粘附性[9-10]對(duì)粘土進(jìn)行改性，制備了分散性強(qiáng)的聚多巴胺/蒙脫土納米顆粒(PDA-Clay)，然后將其作為添加劑與PVDF共混，通過相轉(zhuǎn)化的方式制備PVDF中空纖維雜化膜。傅里葉紅外光譜(FTIR)和X射線衍射光譜(XRD)證明了PDA-Clay納米顆粒的成功制備，通過掃描電鏡(SEM)研究中空纖維雜化膜的結(jié)構(gòu)、形貌，并對(duì)其親水性、機(jī)械強(qiáng)度、孔隙率和水通量進(jìn)行評(píng)價(jià)。該方法操作簡單，制備的PVDF 中空纖維雜化膜具有良好親水性和較高機(jī)械強(qiáng)度，因此，此方法可在膜領(lǐng)域進(jìn)行推廣。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1　實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：多巴胺(DOPA)，分析純，Sigma-Aldrich公司；蒙脫土(Clay)，浙江豐虹新材料有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)6010型，美國蘇威集團(tuán)有限公司；二甲基乙酰胺(DMAc)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司等。

儀器：掃描電子顯微鏡(SEM、S-4800型、Hitachi)；傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR 、4100型、JASCO)；X射線衍射儀(XRD、SmartLab3型、Rigaku)；接觸角測試儀(ADS300、德國Dataphysics 有限公司)；萬能拉力機(jī)(衡翼HY-5080)。

1.2　膜的制備

1.2.1PDA/Clay納米顆粒的制備

將10 g的蒙脫土加入200 mL DI水中，磁力攪拌40min(室溫25 ℃)，然后超聲30min(溫度25 ℃，工作6 s，間歇4 s，功率43 %)。然后加入1 g的DOPA磁力攪拌30min，混合均勻后加入1 mL的Tris-HCI，調(diào)節(jié)pH值=8.5，充分?jǐn)嚢? h。采用溶劑置換的方法，加入丙酮離心(4000 r/min，15min)，去除多余的聚多巴胺溶液，然后利用DMAc去除多余的丙酮溶液。

1.2.2PVDF膜與摻雜PDA/Clay納米顆粒雜化膜制備

通過相轉(zhuǎn)化法制備PVDF膜和摻雜PDA-Clay納米顆粒的雜化膜。將PDA-Clay納米顆粒按照一定的質(zhì)量比例(0 %、1%、2%、3%、和4%)溶解到DMAc溶液中，超聲20min，使納米顆粒能夠在DMAc溶液中分散均勻，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% PVDF、10% PVP、和1 mL/100 mg吐溫-80，待12 h后，將攪拌停止，靜置脫泡。然后倒入反應(yīng)釜中抽真空1 h，將NIPS紡絲機(jī)打開，凝固浴與濕程加熱到25 ℃，水為芯液，進(jìn)行中空纖維膜的制備。

1.3　PDA-Clay的表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM、S-4800型、Hitachi)表征膜表面和斷面的形貌。膜表面樣品觀察前需經(jīng)過干燥處理，斷面樣品的制備需濕態(tài)的膜在液氮中進(jìn)行脆斷，將樣品用導(dǎo)電膠貼在樣品臺(tái)上。在膜樣品觀察前100s前用離子濺射鍍膜儀(EMITECH SC7620, Hitachi)對(duì)膜表面噴約10 nm厚鉑金。利用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR 、4100型、JASCO)表征PDA-Clay納米顆粒的紅外光譜，利用(XRD、SmartLab3型、Rigaku)分析PDA-Clay納米顆粒的物相。

1.4　膜的基本性能測試方法

1.4.1膜的純水通量

考察膜的水通量通常采用超濾膜測試裝置進(jìn)行完成。首先將膜絲裝入特制的塑料管中，兩面用膠水封住，制作簡單的膜組件。0.15 MPa的壓力下預(yù)壓30min，然后在0.1 MPa壓力下，待穩(wěn)定后，測試30min內(nèi)每分鐘的水通量值，計(jì)算這30min中水通量的平均值。

1.4.2膜的機(jī)械強(qiáng)度測試

采用衡翼HY-5080拉力機(jī)對(duì)膜樣品進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度測試。測試條件：溫度為20 ℃，拉伸速度為50 mm/min，樣品寬度：10 mm，試樣標(biāo)距長度：60 mm。

1.4.3膜的靜態(tài)接觸角測試

采用接觸角測試儀(ADS300, Data Physics)表征膜表面的親疏水性。將經(jīng)過干燥處理的膜樣品正面向上平整地固定在接觸角測量儀上，水滴的體積為2 μL，2 s中后測試接觸角大小，每個(gè)樣品測三次取平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1　PDA-Clay的表征

粘土經(jīng)聚多巴胺改性后，利用傅里葉紅外光譜(FTIR)、X射線衍射光譜(XRD)對(duì)PDA-Clay分別進(jìn)行了測試分析。如圖1(A)所示：在波數(shù)為500 cm-1～ 4000 cm-1的紅外光譜圖中可以看出，在1039 cm-1附近出現(xiàn)了只有Clay才有的Si-O鍵的特征峰，而在1400 cm-1附近出現(xiàn)了與DOPA類似的“w”型的C-N鍵特征峰，說明PDA-Clay成功負(fù)載在粘土表面。同時(shí)， Clay和PDA-Clay的XRD光譜(圖1B)發(fā)現(xiàn)Clay(001)對(duì)應(yīng)片層間隙為1.12 nm，而PDA-Clay的片層間隙為1.43 nm，是因?yàn)榻?jīng)過多巴胺的修飾，粘土片層間隙進(jìn)入大量PDA，使得PDA-Clay的片層間隙增加。

圖1　(A)PDA-Clay、DOPA、Clay的紅外光譜圖，(B)Clay和PDA-Clay的XRD 譜圖

2.2　Clay和PDA-Clay的在有機(jī)溶劑中的分散和穩(wěn)定情況

圖2　(A)PDA-Clay在不同的有機(jī)溶劑中溶解的情況，(B)PDA-Clay和Clay攪拌12 h后靜止30min前后的分散情況

實(shí)驗(yàn)測試了PDA-Clay和Clay在有機(jī)溶劑中的溶解性和穩(wěn)定性，圖2A為相同質(zhì)量 PDA-Clay分別溶解到同質(zhì)量的丙酮、THF、NMP和DMAC有機(jī)溶劑中的分散情況，發(fā)現(xiàn)在攪拌12 h后PDA-Clay在DMAc中分散的最好，NMP中最差，因此選擇DMAc作為制膜溶劑。如圖2B所示，Clay與PDA-Clay溶解于DMAc中攪拌12 h后，PDA-Clay充分溶解，而Clay大部分溶解，存在少量未溶解的Clay，當(dāng)靜止30min后，發(fā)現(xiàn)溶解的Clay在DMAc中析出，而PDA-Clay能夠在DMAc中穩(wěn)定分散，說明聚多巴胺修飾的粘土(PDA-Clay)具有很好的分散性且能在有機(jī)溶劑中穩(wěn)定存在。

2.3　PVDF中空纖維雜化膜的結(jié)構(gòu)和性能表征

圖3PVDF與添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量PDA-Clay(1%、2%、3%、4 %)的中空纖維雜化膜表面的SEM照片

Fig.3The surface SEM images of pure PVDF membranes and PVDF composite membrane with different PDA-Clay nanoparticles contents (1%, 2%, 3% and 4%, respectively)

采用干濕相轉(zhuǎn)化紡絲工藝制備含有聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的PVDF中空纖維雜化膜，聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的添加量為0%、1%、2%、3% 和4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膜表面和斷面的形貌，結(jié)果如圖3所示：與PVDF中空纖維超濾膜相比，改性粘土的添加量對(duì)膜表面微觀形貌影響不大，說明聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)在鑄膜液中的分散較好。從膜的斷面結(jié)構(gòu)來看，當(dāng)聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的含量增加到2%時(shí)，膜孔由指狀孔結(jié)構(gòu)向海綿結(jié)構(gòu)發(fā)展，膜厚減小。而當(dāng)聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)含量增加到4%時(shí)，膜孔又由海綿狀孔結(jié)構(gòu)向疏松的指狀結(jié)構(gòu)發(fā)展，且膜孔增加，膜厚增大。從動(dòng)力學(xué)角度，添加納米顆粒會(huì)提高鑄膜液的黏度，單位體積內(nèi)粘土分子數(shù)增多會(huì)使分子運(yùn)動(dòng)受到限制，減緩了溶劑與非溶劑的交換，延遲相分離，孔隙率和膜厚降低，皮層更為致密；從熱力學(xué)角度，添加納米顆粒會(huì)提高相容性，促進(jìn)溶劑與非溶劑的交換，脫去溶劑后所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加疏松，表現(xiàn)為膜的孔徑變大，膜孔隙率與膜厚均逐漸上升，指狀孔增多。隨著聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的含量增加時(shí)，鑄膜液的粘度是逐漸增加的，如圖4所示，當(dāng)添加微量聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)時(shí)，前者占主導(dǎo)地位，當(dāng)添加過量時(shí)，制膜過程更趨于后者。但總體而言，添加聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)能夠影響膜的結(jié)構(gòu)，從而控制膜的性能。

圖4　原膜與添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量PDA-Clay(1%、2%、

PVDF膜的膜表面呈疏水性[11]，疏水的表面不利于水的通過，因而，PVDF膜使用過程需要加大壓力，而PVDF膜也會(huì)因壓密作用使得膜通量降低[12]。因此，需要對(duì)PVDF中空纖維雜化膜的機(jī)械強(qiáng)度、水通量、純水接觸角和孔隙率進(jìn)行整體評(píng)價(jià)。

圖5原膜與添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量PDA-Clay(1%、2%、3%、4%)的中空纖維雜化膜的機(jī)械性能測試

Fig.5The Mechanical strength test of pure PVDF membranes and PVDF composite membrane with different PDA-Clay nanoparticles contents (1%, 2%, 3% and 4%, respectively)

圖5 為原膜與PVDF中空纖維雜化膜的機(jī)械強(qiáng)度測試發(fā)現(xiàn)，與原膜相比，雜化膜的機(jī)械強(qiáng)度整體高于原膜，是因?yàn)榫鄱喟桶犯男哉惩?PDA-Clay)與聚合物分子鏈以鋼筋混凝土的形式相結(jié)合(見圖5示意圖)，使得膜的抗拉伸強(qiáng)度增加，機(jī)械性能得到提高。隨著聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)添加量逐漸增多，雜化膜的機(jī)械性能先升高后減小，當(dāng)聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為2%時(shí)，雜化膜的抗拉伸強(qiáng)度最高為2.9 MPa。從SEM斷面結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，雜化膜斷面由指狀孔向海綿狀孔過渡，隨后由海綿狀結(jié)構(gòu)向疏松的指狀結(jié)構(gòu)發(fā)展，這導(dǎo)致雜化膜的機(jī)械強(qiáng)度先增加后減小。

圖6原膜與添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量PDA-Clay(1%、2%、3%、4%)的中空纖維雜化膜的親水性測試

Fig.6The water contact angle of pure PVDF membranes and PVDF composite membrane with different PDA-Clay nanoparticles contents (1%, 2%, 3% and 4%, respectively)

圖6為原膜與添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量PDA-Clay(1%、2%、3%、4%)的PVDF中空纖維雜化膜內(nèi)表面與外表面的接觸角測試結(jié)果。純水接觸角越小，表示膜親水性越好。隨著聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的添加量的增多，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量PDA-Clay(1%、2%、3%、4%)的PVDF中空纖維雜化膜內(nèi)表面的接觸角分別為73.7 °、72.4 °、55.4 °、41.5 °和42.0 °，外表面的接觸角分別為72.6 °、76.4 °、56.8 °、54.9 °和52.1 °，水接觸角都呈現(xiàn)明顯下降的趨勢，說明隨著聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的添加，PVDF中空纖維雜化膜的親水性提高。是因?yàn)榫鄱喟桶犯男哉惩?PDA-Clay)富含大量羥基，使得PVDF中空纖維雜化膜親水性明顯提高。

通過雜化膜的孔隙率測試發(fā)現(xiàn)，如圖7所示，隨著聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的添加，孔隙率先減小后增加，當(dāng)聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為2%，時(shí)，孔隙率為63 %，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量增加到4%，孔隙率為71%。隨著聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的增加，膜結(jié)構(gòu)由指狀孔向海綿狀孔過渡，隨后由海綿狀結(jié)構(gòu)向疏松的指狀結(jié)構(gòu)發(fā)展，所以出現(xiàn)先減少后增大的趨勢。水通量測試表明，隨著聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的添加，與原膜相比，水通量先降低后升高，當(dāng)聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1%，時(shí)，水通量最低為198 L·m-2·h-1，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量增加到4%，水通量最大為276 L·m-2·h-1。是因?yàn)楫?dāng)聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1%，時(shí)，孔隙率雖然提高了，但是親水性相對(duì)較差，增加了水的傳質(zhì)阻力，使得水通量反而降低了，當(dāng)含量逐漸增時(shí)，空隙率變化相對(duì)較小，膜結(jié)構(gòu)演變成疏松的指狀孔結(jié)構(gòu)，親水性有大幅度提高，此時(shí)水的傳質(zhì)阻力逐漸減小，所以水通量逐漸增大。

圖7原膜與添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量PDA-Clay(1%、2%、3%、4%)的PVDF中空纖維雜化膜的(A)孔隙率和(B)水通量的數(shù)據(jù)

Fig.7(A) The porosity and (B) water flux of pure PVDF membranes and PVDF composite membrane with different PDA-Clay nanoparticles contents (1%, 2%, 3% and 4%, respectively)

3　結(jié)論

利用聚多巴胺(PDA)對(duì)粘土(Clay)進(jìn)行改性，并將其按照一定的比例添加到PVDF鑄膜液中，制備了PVDF中空纖維雜化膜。PDA-Clay納米顆粒的含量對(duì)PVDF中空纖維膜的結(jié)構(gòu)和形貌具有明顯的影響；與PVDF膜相比，所制備的雜化膜親水性和機(jī)械強(qiáng)度均有明顯的提高。當(dāng)PDA-Clay添加量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，雜化膜的機(jī)械性能由2.0 MPa提高至2.9 MPa，內(nèi)表面與外表面的接觸角分別由73.7°、72.6 °下降至55.4 °、56.8 °。上述結(jié)果說明通過簡單添加多巴胺改性粘土的方法可以實(shí)現(xiàn)親水性好、機(jī)械強(qiáng)度高的PVDF中空纖維膜的制備。

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