王永軍，王　勇，曾　玲，張國欣，郭海軍，楊自強

(中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司, 天津　300452)

目前，將傳統(tǒng)的無機絮凝劑與有機高分子絮凝劑聯(lián)合使用的優(yōu)點已經(jīng)得到公認肯定，并普遍在生產(chǎn)實踐中運用。國外關(guān)于無機絮凝劑和有機高分子絮凝劑復(fù)配使用的研究較多[1-2]，把有機高分子作為無機高分子的添加劑和加強劑，同時解決性能價格比和毒性的問題是努力的方向。國內(nèi)已報道的無機-有機復(fù)合高分子絮凝劑主要是鐵系或鋁系無機絮凝劑與甲殼素、聚丙烯酰胺(PAM)、改性淀粉等有機高分子絮凝劑的復(fù)合產(chǎn)品[3-6]。同時，鋁(鐵)鹽-聚二甲基二烯丙基氯化銨和鋁(鐵)鹽-聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺[P(EPI-DMA)]等無機-有機復(fù)合絮凝劑[7-8]更加穩(wěn)定高效，具有除濁、除藻、脫色和除磷效果，開展了很多的研究。鋅基復(fù)合絮凝劑具有沉降速度快、污泥體積小等優(yōu)點[9]受到越來越多的關(guān)注。

海上油田含油污水的凈化處理，要求絮凝劑具有快速除油，油珠上浮，回收的污油返回原油處理流程不影響脫水等特點。本文采用陽離子型功能單體二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)與丙烯酰胺自由基共聚，采用水溶液聚合獲得一種陽離子聚丙烯酰胺膠體。將合成的陽離子聚丙烯酰胺膠體與氯化鋅水溶液在酸性條件下反應(yīng)，得到了一種針對海上平臺含油污水處理的高效鋅基復(fù)合絮凝劑。在保證絮凝效果的同時，并不影響原油破乳劑的脫水效果。

1　實驗部分

1.1　主要材料與儀器

二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)水溶液，質(zhì)量分數(shù)60%，工業(yè)品，淄博萬多?；び邢薰?；丙烯酰胺(AM)，工業(yè)品，天津博迪化工股份有限公司；過硫酸鉀(KPS)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)均購自天津市津東天正精細化學試劑廠；醋酸，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；氯化鋅，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。聚合氯化鋁(PAC)；聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺[P(EPI-DMA)]；聚丙烯酰胺(PAM)；陽離子聚丙酰胺乳液(愛森EM640CT)；聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)；原油破乳劑(BH-145)；含油污水來自渤海某油田一級自由水分離器的污水出口，含油量950 mg/L。

W-O恒溫油水浴鍋，上海申順生物科技有限公司；RAT-1L玻璃反應(yīng)釜，上海申順生物科技有限公司； TD-500D便攜式水中油分析儀，美國Turner Designs公司。S212型電子恒速攪拌器：無錫申科儀器廠； Brookfiled DVII+型黏度計：美國Brookfiled公司。

1.2　陽離子聚丙烯酰胺制備

在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的四口玻璃反應(yīng)釜中，依次加入AM、DMDAAC、水和亞硫酸氫鈉并通入氮氣，以150r/min速度攪拌，使其充分混勻，升溫至75℃，加入過硫酸鉀，恒溫下反應(yīng)8h后停止，得到無色透明的聚合物水溶液；將制得的聚合物用丙酮沉淀，除去反應(yīng)中的殘存的單體和均聚物，將沉淀物抽濾、洗滌并干燥。

1.3　ZnCl2-陽離子聚丙烯酰胺類復(fù)合絮凝劑制備

在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的四口玻璃反應(yīng)釜中，依次加入蒸餾水、醋酸和氯化鋅，以150r/min速度攪拌，使其充分混勻，升溫至60℃，緩慢加入陽離子聚丙烯酰胺，得到無色透明的聚合物溶液。

1.4　絮凝實驗及原油破乳脫水實驗

絮凝實驗：分別取100 mL現(xiàn)場水樣倒入100 mL的脫水瓶中，65℃下保溫10min, 分別加入不同量的絮凝劑，手搖脫水瓶前后振蕩40次后，立即觀察并記錄脫水瓶內(nèi)污油上浮情況，靜置10min，取下層水溶液，測定其含油量。

破乳實驗：分別取100 mL現(xiàn)場一級自由水分離器入口油水混合樣倒入100mL的脫水瓶中，65℃下保溫10min, 分別加入不同量的破乳劑和絮凝劑，手搖脫水瓶前后振蕩200次后，立即觀察并記錄脫水瓶內(nèi)原油脫水情況，并觀察油水界面和水色。

1.5　含油污水含油量的測定

污水含油量的測定采用紫外-熒光法：取50 mL的含油污水，然后加入5 mL的正己烷萃取10min，取上層的正己烷萃取液，加入TD-500D手持式測油儀的樣品管中，讀出其含油量。

2　結(jié)果與討論

2.1　陽離子聚丙烯酰胺表觀粘度對絮凝效果的影響

固定單體濃度為20%、反應(yīng)時間8 h，改變反應(yīng)溫度和引發(fā)劑的加入量，得到不同表觀粘度的陽離子聚丙烯酰胺，考察聚合物表觀粘度對絮凝效果的影響見表1。

表1　聚合物表觀粘度對絮凝效果的影響

由表1可見，聚合物表觀粘度是粘均相對分子質(zhì)量的外在表現(xiàn)，除油率隨聚合物的表觀粘度增大而逐步增大，說明聚合物相對分子質(zhì)量的提升，有助于吸附架橋作用，從而獲得較好的絮凝能力。絮團隨著表觀粘度的增大，開始變得緊湊，說明油珠聚并能力增強，有助于油珠的快速上浮，但是當粘度過大時，出現(xiàn)黏壁現(xiàn)象，不利于除油設(shè)備對污油的回收，并且此時除油率已沒有明顯提升，相對分子質(zhì)量過大在架橋過程中發(fā)生鏈段間的重疊，從而產(chǎn)生排斥作用，降低絮凝效果。同時考慮陽離子聚丙烯烯胺生產(chǎn)安全問題，本實驗選取4號樣品用于復(fù)配選型。

2.2　ZnCl2-陽離子聚丙烯酰胺復(fù)合比例對絮凝效果的影響

固定復(fù)合體系內(nèi)ZnCl2與陽離子聚丙烯酰兩者質(zhì)量之和不變，占總體系質(zhì)量的32%。改變ZnCl2與陽離子聚丙烯酰胺的質(zhì)量比，開展絮凝性能試驗，通過除油率檢測發(fā)現(xiàn)隨著氯化鋅質(zhì)量分數(shù)提高，絮凝性能逐漸提升，但是質(zhì)量比大于15∶1后，絮凝效果下降，絮團較小且懸浮，不利于設(shè)備除油。主要因為無機絮凝劑的質(zhì)量比提高后，增強了體系的電中和效果，但是降低了有機高分子絮凝劑的架橋作用，因此，選取兩者的復(fù)合比例為15∶1。

表2　ZnCl2-陽離子聚丙烯酰胺復(fù)配比例對絮凝效果的影響

2.3　加藥濃度對絮凝效果的影響

固定復(fù)合體系內(nèi)ZnCl2與陽離子聚丙烯酰兩者質(zhì)量之比為15∶1，通過改變加注濃度，觀察藥劑的絮凝效果，結(jié)果見表3。由表3可知，隨著加藥濃度的提升，除油率逐漸上升，絮團變得緊湊，上浮速度加快，加藥濃度在80 mg/L時，除油率已達到92.6%。

表3　加藥濃度對絮凝效果的影響

2.4　不同組合藥劑體系對絮凝效果的影響

將ZnCl2-陽離子聚丙烯酰胺復(fù)合絮凝劑(ZnCl2-CPAM)與其他復(fù)配體系進行絮凝效果對比試驗，其中PAC與PAM是固體顆粒，需要用水稀釋到一定比例后使用，并分開加注，不同組合的絮凝劑絮凝效果見表4和圖1。由表4可知，ZnCl2-CPAM具有較好的絮凝效果，用量較少，在加注量80 mg/L時，除油率92.6%，絮體緊湊并且不沾壁。

表4　不同組合體系對絮凝效果的影響

圖1　不同組合體系的絮凝效果

2.5　絮凝劑對破乳脫水的影響

海上油水處理過程中，污水系統(tǒng)回收的油水混合物需要再次打回原油處理流程進行處理，本次實驗主要考察絮凝劑對原油脫水的影響，結(jié)果見表5。由表5可知，ZnCl2-陽離子聚丙烯酰胺復(fù)合體系并不影響原油脫水速度和最終脫水率。

表5　絮凝劑對脫水效果影響

3　結(jié)論

(1)ZnCl2-陽離子聚丙烯酰胺復(fù)合絮凝劑具有較好的凈水效果，并且不影響原油脫水。

(2)鋅基復(fù)合絮凝劑的最佳制備條件：ZnCl2質(zhì)量分數(shù)為30%、陽離子聚丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)為2%。

(3)針對海上某油田的含油污水，ZnCl2-陽離子聚丙烯酰胺復(fù)合絮凝劑具有較好的清水效果，其用量為80 mg/L時除油率為92.6%，且絮體不粘壁。

[1]Ovenden C,Xiao H.Flocculation behaviour and mwchanisms of cationic inorganic microparticle/polymer systems[J].Colloids and Surfaces - Part A:Physicochemical and Engineering Aspects,2002,197:225-234.

[2]Lee W,Westerhoff P.Dissolved organic nitrogen removel during water treatment by aluminum sulfate and cationic polymer [J].Water Research,2006,40(20):3767-3774.

[3]張凱松，周啟星，吳偉民.鋁鹽-淀粉復(fù)合絮凝劑污水處理效果研究[J].應(yīng)用生態(tài)學報，2004，15(8)：1443-1446.

[4]楊鶩遠，錢錦文.Al2(SO4)3-CPAM復(fù)合絮凝劑在造紙脫墨廢水中的應(yīng)用[J].水處理技術(shù)，2003，29(2)：99-101.

[5]江麗，蔣文舉，談牧.微波法復(fù)合絮凝劑PAFC-PAM的制備及脫色性能[J].環(huán)境科學與技術(shù)，2009，32(6)：72-75.

[6]孔愛平，王九思，武鵬華，等.無機與有機復(fù)合絮凝劑PAFC-CTS的制備及其在廢水處理中的應(yīng)用[J].水處理技術(shù)，2009，35(4)：86-88，110.

[7]高寶玉，王燕，岳欽艷，等.PAC與PDDAAC復(fù)合絮凝劑中鋁的形態(tài)分布[J].中國環(huán)境科學，2002，22(5)：474-477.

[8]王燕，高寶玉，岳欽艷，等.聚合鋁基復(fù)合絮凝劑脫色性能的初步研究[J].環(huán)境化學，2004，23(3)：310-313.

[9]鄒明玲，徐建平，高琴，等.一種鋅基復(fù)合絮凝劑的制備研究[J].工業(yè)水處理，2012，32(1)：56-58.