劉　濤，李秋婷，許　晗，潘滋涵

(承德石油高等專(zhuān)科學(xué)校 化學(xué)工程系，河北　承德　067000)

量子化學(xué)作為量子力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，在揭示分子性質(zhì)、反應(yīng)規(guī)律等方面起著巨大的作用。近幾十年來(lái)，計(jì)算機(jī)科學(xué)和高性能計(jì)算機(jī)的高速發(fā)展極大地推動(dòng)了量子化學(xué)計(jì)算的發(fā)展，使得化學(xué)領(lǐng)域研究效率大大提高。目前，量子化學(xué)計(jì)算已經(jīng)在化學(xué)理論研究、制藥、催化劑等領(lǐng)域被廣泛的應(yīng)用，可以實(shí)現(xiàn)理論預(yù)測(cè)以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果或現(xiàn)象的理論解釋[1-3]。由于分子光譜是由分子中電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的，通過(guò)理論計(jì)算可以預(yù)測(cè)分子能級(jí)軌道。因此，理論計(jì)算同樣可應(yīng)用于分子熒光探針研究方面，用于預(yù)測(cè)或驗(yàn)證探針與底物作用前后光譜的變化。鄧靈等[4]合成了一例基于吡咯并吡咯二酮的半胱氨酸熒光探針，該探針與半胱氨酸作用后光譜變化明顯，采用理論計(jì)算的方法驗(yàn)證并解釋了作用機(jī)理與光譜變化現(xiàn)象。本文作者前期已經(jīng)報(bào)道了一例用于半胱氨酸檢測(cè)的熒光探針DPP-CHO，發(fā)現(xiàn)該探針與半胱氨酸作用后最大吸收波長(zhǎng)藍(lán)移4 nm，而最大發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移40 nm，熒光由黃色變?yōu)榫G色，從而實(shí)現(xiàn)了比率熒光檢測(cè)，但并未對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行理論研究進(jìn)而給出合理解釋[5]。作為后續(xù)研究工作，采用量子化學(xué)計(jì)算的方法進(jìn)行該探針與半胱氨酸作用前后基態(tài)與激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)及分子軌道能級(jí)的探究，從而對(duì)光譜發(fā)生藍(lán)移的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行理論解釋。

1　計(jì)算方法

通過(guò)運(yùn)用Gaussian 09軟件對(duì)探針DPP-CHO及其與半胱氨酸作用后的產(chǎn)物(圖1)進(jìn)行了理論計(jì)算。DPP-CHO及其相應(yīng)作用后產(chǎn)物的幾何構(gòu)型優(yōu)化采用密度泛函理論(DFT)方法，并結(jié)合B3-LYP交換關(guān)聯(lián)泛函和6-31G**基組。采用含時(shí)密度泛函方法理論(TDDFT)方法和B3-LYP交換關(guān)聯(lián)泛函以及6-31G**基組對(duì)躍遷能級(jí)和振子強(qiáng)度進(jìn)行了計(jì)算。在優(yōu)化過(guò)程中，原子采取自由優(yōu)化，鍵長(zhǎng)、鍵角及二面角都未固定[6]。

2　計(jì)算結(jié)果與討論

運(yùn)用軟件對(duì)探針?lè)肿蛹白饔煤蟮漠a(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，如圖 2所示，在此基礎(chǔ)上模擬了探針?lè)肿雍团c半胱氨酸作用產(chǎn)物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的最高占有軌道(HOMO)和最低非占有軌道(LUMO)的能級(jí)，如圖3、圖4所示，所得能級(jí)及能級(jí)差數(shù)據(jù)如表1所示。

從模擬計(jì)算得到的基態(tài)HOMO/LUMO結(jié)果可以得到，DPP-CHO的HOMO-LUMO軌道能級(jí)差為2.28 eV。當(dāng)與Cys作用后，HOMO和LUMO軌道能級(jí)都發(fā)生了下降，但是HOMO軌道下降的程度更大一些，這就造成作用產(chǎn)物DPP-CHO+Cys的HOMO-LUMO軌道能級(jí)差(2.49 eV)相比于DPP-CHO增大了0.21 eV，也就是說(shuō)基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需能量變大，吸收波長(zhǎng)變短，DPP-CHO與Cys作用后吸收波長(zhǎng)藍(lán)移。

同理，從模擬計(jì)算得到的激發(fā)態(tài)HOMO/LUMO結(jié)果可以得到，DPP-CHO的HOMO-LUMO軌道能級(jí)差為2.11 eV。當(dāng)與Cys作用后，HOMO和LUMO軌道能級(jí)都發(fā)生了上升，但是LUMO軌道上升的程度更大一些，這就造成作用產(chǎn)物DPP-CHO+Cys的HOMO-LUMO軌道能級(jí)差(2.77 eV)相比于DPP-CHO增大了0.66 eV，也就是說(shuō)激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)釋放能量變大，發(fā)射波長(zhǎng)變短，DPP-CHO與Cys作用后發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移。通過(guò)模擬計(jì)算得到的數(shù)據(jù)很好地吻合了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)光譜發(fā)生藍(lán)移的實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出了合理的解釋。

表1　探針DPP-CHO和與半胱氨酸作用產(chǎn)物基態(tài)和激發(fā)態(tài)HOMO/LUMO軌道數(shù)據(jù)

分子狀態(tài)化合物HOMO/eVLUMO/eV能級(jí)差/eV基態(tài)DPP?CHO-4．73-2．452．28DPP?CHO+Cys-5．54-3．052．49激發(fā)態(tài)DPP?CHO-5．33-3．222．11DPP?CHO+Cys-5．12-2．352．77

3　結(jié)論

通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算，在理論上解釋了探針?lè)肿覦PP-CHO與Cys作用后熒光藍(lán)移的原因，也進(jìn)一步驗(yàn)證了作用機(jī)理推測(cè)的正確性。

參考文獻(xiàn)：

[1]陳靜波. 幾種化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)理論計(jì)算[D]. 長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2009.

[2]龍威，周昕. 5種磺胺類(lèi)藥物SN、ST、SD、SG及SMP分子活性的量子化學(xué)計(jì)算[J]. 青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2013，34(4)：362-367.

[3]方昊成. 金催化的精確量子化學(xué)計(jì)算[D]. 上海：復(fù)旦大學(xué)，2012.

[4]Ling Deng, Wenting Wu, ect. Colorimetric and ratiometric fluorescent chemosensor based on diketopyrrolopyrrole for selective detection of thiols: an experimental and theoretical study [J]. J.Org. Chem., 2011(76): 9294-9304.

[5]劉濤，程忠玲，吳效楠，等. 用于半胱氨酸檢測(cè)的比率熒光探針的合成與應(yīng)用[J]. 精細(xì)化工，2014，34(7)：817-819.

[6]劉濤. 用于DNA檢測(cè)與線(xiàn)粒體染色熒光染料的合成[D]. 大連：大連理工大學(xué)，2012.