曲　楠，竇　森

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長春 130118)

近紅外光譜(NIR)分析是一種高效、無污染、可同時進(jìn)行多組分分析的現(xiàn)代分析技術(shù).而化學(xué)計量學(xué)是一類采用數(shù)學(xué)和統(tǒng)計學(xué)建立起來的多元數(shù)據(jù)分析方法.[1]化學(xué)計量學(xué)方法與NIR技術(shù)的結(jié)合已經(jīng)被應(yīng)用到醫(yī)療、制藥、食品、農(nóng)業(yè)及化工等諸多領(lǐng)域.[2-7]

土壤是人類賴以生存的自然資源，傳統(tǒng)的土壤分析方法通常以化學(xué)分析法為主，不但成本高，而且費時費力、污染環(huán)境.[8]近年來，隨著人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在化學(xué)計量學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用日漸拓寬，利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對土壤進(jìn)行NIR分析日益增多.[9-12]運用NIR技術(shù)具有無損非破壞的特性，采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對土壤樣品的NIR進(jìn)行特征變量提取及模型建立.通過構(gòu)建土壤樣品的NIR光譜數(shù)據(jù)和土壤特性間的映射關(guān)系，可有效處理強非線性的土壤NIR數(shù)據(jù)，對預(yù)測土壤理化特性，獲取相關(guān)土壤信息表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景.[13-14]

土壤有機碳是土壤碳庫的重要組成部分，其組成和結(jié)構(gòu)的變化對土壤性質(zhì)及肥力的改變有著重大影響.[15-16]本文基于NIR技術(shù)，利用遺傳算法(GA)全局、快速搜索的特點，將GA和徑向基函數(shù)(RBF)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)有機結(jié)合起來.通過GA自動優(yōu)化RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)，避免了人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和系統(tǒng)參數(shù)的選擇時，較難實現(xiàn)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型最優(yōu)化的問題.成功預(yù)報了土壤中總有機碳(SOC)及土壤樣品中胡敏酸(HA)和富里酸(FA)有機碳的含量.同時，為分析敏感波段的選擇對模型預(yù)報精度和可靠性的影響，分別構(gòu)建了全光譜數(shù)據(jù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和GA優(yōu)化的分段光譜神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型.結(jié)果顯示，由于全光譜中含有大量噪聲和干擾信息[17-18]，降低了所建網(wǎng)絡(luò)模型的預(yù)測性能.而通過GA優(yōu)化光譜波段和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)模型在結(jié)果預(yù)報中更為準(zhǔn)確.因此，建模前進(jìn)行有效的光譜波長選擇是十分必要的.研究表明，采用NIR技術(shù)結(jié)合GA優(yōu)化的RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的方法有望成為一種非破壞的、同時定量分析土壤樣品中有機碳組成的新方法.

1　實驗部分

1.1　儀器與軟件

儀器：美國PerkinElmer Lambda 950型紫外-可見-近紅外分光光度計，附件150 mm積分球，光譜儀的光譜測量范圍為175～3 300 nm，分辨率小于0.05 nm為紫外-可見區(qū)，分辨率小于等于0.2 nm為近紅外區(qū)；日本島津TOC-Vcpn分析儀.

軟件：使用的遺傳算法、RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、NIR波段優(yōu)化和光譜預(yù)處理等計算程序均采用MATLAB R2010a編寫.

1.2　方法

1.2.1樣品采集與化學(xué)分析

試驗所用土壤樣品采自吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)試驗田.從采集的土壤樣品中選取109個樣品，進(jìn)行自然風(fēng)干，挑除草根等雜質(zhì)，磨碎.然后將土壤樣品分為兩份，一份用于NIR光譜吸光度的測定；另一份運用傳統(tǒng)化學(xué)分析方法對土壤有機碳組成進(jìn)行分析.其中土壤有機碳含量的標(biāo)準(zhǔn)參考值采用重鉻酸鉀外加熱法測定.土壤中HA與FA的提取采用腐殖質(zhì)組成修改法[19]，二者有機碳含量的標(biāo)準(zhǔn)參考值采用島津TOC-Vcpn分析儀測定.

1.2.2NIR光譜數(shù)據(jù)的采集

光譜儀光譜測量設(shè)置：光譜帶寬為12 nm，掃描波長范圍為801～2 500 nm，1 nm掃描間隔.測量樣品前，取標(biāo)準(zhǔn)板對光譜儀進(jìn)行校零.為盡可能減少土壤固體漫反射對光譜測量的干擾，將風(fēng)干的土壤樣品研磨后過0.15 mm篩，并裝于光譜儀的樣品倉內(nèi)，填平、壓實后進(jìn)行測量.

本次試驗中共有109個土壤樣品，在建模前將樣品劃分為訓(xùn)練樣品集、監(jiān)控樣品集和預(yù)測樣品集.隨機取70個樣品組成訓(xùn)練集，用于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模；取30個樣品組成監(jiān)控集，用于所建模型的評估；剩余9個樣品作為預(yù)測集，用于模型驗證.

1.2.3模型的建立與評價

將土壤中SOC、HA和FA有機碳含量的測定值與其對應(yīng)的NIR數(shù)據(jù)結(jié)合，構(gòu)建RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò).采用GA搜索最優(yōu)的RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)參數(shù)，選擇敏感光譜及光譜處理方法.以訓(xùn)練集數(shù)據(jù)和監(jiān)控集數(shù)據(jù)共同計算出的均方根誤差(RMSE)作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)個體適應(yīng)度的評價準(zhǔn)則.遺傳算法采用生物進(jìn)化策略(選擇、交叉和變異等)，多代進(jìn)化后，網(wǎng)絡(luò)個體的適應(yīng)度不斷提高，當(dāng)達(dá)到設(shè)定進(jìn)化代數(shù)時，進(jìn)化停止，選擇群體中的最優(yōu)個體，得到RBF網(wǎng)絡(luò)模型.試驗中使用各數(shù)據(jù)集的相關(guān)系數(shù)(R)和RMSE來衡量模型的優(yōu)劣.[20-21]R值越接近1，RMSE值越小，說明RBF網(wǎng)絡(luò)模型越精確，預(yù)測誤差越小，預(yù)報性能越高.本文研究依上述指標(biāo)選擇最優(yōu)光譜處理方法、敏感光譜區(qū)間及RBF網(wǎng)絡(luò)參數(shù)，以確立最優(yōu)建模條件.

2　結(jié)果與討論

2.1　NIR

近紅外光譜儀測量的土壤樣品的NIR原始光譜圖見圖1.由圖1可見，土壤樣品的譜圖信號較弱，且在不同的波長范圍內(nèi)吸收強度不同.為充分提取NIR測量數(shù)據(jù)中的有效特征信息，比較不同光譜優(yōu)化處理方法對模型預(yù)測結(jié)果的影響，分別嘗試運用平滑、MSC和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量校正(SNV)方法對原始光譜進(jìn)行預(yù)處理.然后分別構(gòu)建經(jīng)過預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)與土壤有機碳組成的RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型.經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，不同預(yù)處理方法得到的RBF網(wǎng)絡(luò)模型的精度不同，其中將原始光譜進(jìn)行MSC處理后，改善了土壤樣品由于顆粒分布不均及大小不同產(chǎn)生的散射對NIR的影響，使其得到的模型預(yù)報效果最佳.

2.2　全光譜RBF網(wǎng)絡(luò)模型的建立

基于全光譜數(shù)據(jù)構(gòu)建區(qū)分不同土壤光譜特征，分析土壤樣品有機碳組成的RBF網(wǎng)絡(luò)模型.由于全光譜波段范圍為801～2 500 nm，共記1 700個數(shù)據(jù)點作為該RBF網(wǎng)絡(luò)模型的輸入變量.在校正模型建立時，為搜索到最優(yōu)化的RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及提高模型的預(yù)報精度，采用GA搜索最優(yōu)的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)鋮?shù).由于網(wǎng)絡(luò)同時輸出SOC、HA和FA有機碳含量，所以RBF網(wǎng)絡(luò)模型輸出層的節(jié)點數(shù)取為3.

在RBF網(wǎng)絡(luò)參數(shù)優(yōu)化過程中，應(yīng)用GA算法隨機生成一個初始化的染色體種群，每個染色體對應(yīng)一個RBF網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).將染色體進(jìn)行0和1編碼，網(wǎng)絡(luò)中心使用70位編碼，即將訓(xùn)練集數(shù)據(jù)作為候選的網(wǎng)絡(luò)中心參數(shù)，編碼的每一位代表一個訓(xùn)練集數(shù)據(jù).若其編碼為1，說明該訓(xùn)練集數(shù)據(jù)被選為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的中心；若編碼為0則相反.寬度參數(shù)使用8位二進(jìn)制數(shù)編碼，而RBF網(wǎng)絡(luò)的連接權(quán)值向量采用最小二乘算法計算，以此建立完整的RBF網(wǎng)絡(luò).

實驗中GA的關(guān)鍵參數(shù)設(shè)置：40個染色體種群，400代繁衍代數(shù)，80%選擇比率，85%交叉概率，變異概率由種群的目標(biāo)函數(shù)均值動態(tài)調(diào)整.在上述參數(shù)下，依據(jù)網(wǎng)絡(luò)個體的適應(yīng)度值，通過選擇、交叉及變異3步遺傳操作對染色體種群進(jìn)行進(jìn)化，當(dāng)達(dá)到設(shè)定的進(jìn)化代數(shù)400代時，進(jìn)化停止.此時，適應(yīng)度值最大的個體，即代表最優(yōu)的RBF網(wǎng)絡(luò)參數(shù).

圖2為基于MSC光譜數(shù)據(jù)作為網(wǎng)絡(luò)輸入變量時，在算法迭代的過程中最優(yōu)個體適應(yīng)度值與進(jìn)化代數(shù)的關(guān)系.由圖2可知，當(dāng)進(jìn)化到185代后，已經(jīng)得到最優(yōu)解，到400代后，個體適應(yīng)度值變化基本趨于收斂.GA對基于MSC光譜的RBF網(wǎng)絡(luò)隱含層節(jié)點數(shù)和寬度參數(shù)的選擇分別見圖3和4，從圖3和4可以看出，進(jìn)化到185代時，GA搜索到最優(yōu)RBF網(wǎng)絡(luò)的隱含層節(jié)點數(shù)是56個，寬度參數(shù)則是進(jìn)化到34代后搜索到最優(yōu)結(jié)果為0.195 3.其他光譜模型的最優(yōu)網(wǎng)絡(luò)參數(shù)如下：原始光譜模型的節(jié)點數(shù)和寬度參數(shù)是42和7.617 2；平滑光譜的是40和12.597 7； SNV的是54和3.222 7.不同光譜數(shù)據(jù)建立的最優(yōu)模型中其各數(shù)據(jù)集的相關(guān)系數(shù)R值和RMSE值見表1.由表1可知，與其他光譜相比，基于MSC光譜建立的RBF網(wǎng)絡(luò)模型相關(guān)系數(shù)R值較大，RMSE值較小，所以本文采用MSC法對原始光譜進(jìn)行預(yù)處理較為合適.

圖1　土壤樣品的NIR原始光譜　　圖2　進(jìn)化過程中RMSE的變化曲線

圖3　GA對網(wǎng)絡(luò)隱含層節(jié)點數(shù)的選擇　　圖4　GA對網(wǎng)絡(luò)寬度參數(shù)的選擇

不同光譜主要成分?jǐn)?shù)據(jù)集全光譜模型RRMSEGA波段優(yōu)化模型RRMSE原始SOC訓(xùn)練集0.96721.07130.97210.9908監(jiān)控集0.86441.59050.94511.0413預(yù)測集0.83431.67360.88731.3670HA訓(xùn)練集0.92170.78850.92170.7883監(jiān)控集0.86430.92030.85670.9168預(yù)測集0.75411.25960.77321.3435FA訓(xùn)練集0.87030.53920.88220.5157監(jiān)控集0.82400.59350.83950.5410預(yù)測集0.75170.50510.76460.4389平滑預(yù)處理SOC訓(xùn)練集0.95701.22440.97590.9215監(jiān)控集0.90911.35530.94891.0595預(yù)測集0.87021.52590.91401.4507HA訓(xùn)練集0.88730.93720.93080.7427監(jiān)控集0.83340.97950.88700.8194預(yù)測集0.80521.18050.83251.3377FA訓(xùn)練集0.87730.52690.87760.5250監(jiān)控集0.82810.56770.83110.5410預(yù)測集0.77360.56290.77760.4179SNV預(yù)處理SOC訓(xùn)練集0.98420.74680.99280.5066監(jiān)控集0.96040.85540.97360.7039預(yù)測集0.90841.31330.94591.0889HA訓(xùn)練集0.96980.49560.97650.4376監(jiān)控集0.92570.68350.93440.6335預(yù)測集0.82371.14590.85271.0237FA訓(xùn)練集0.91850.43300.93840.3782監(jiān)控集0.87640.44450.87210.4385預(yù)測集0.80290.36210.82280.3398MSC預(yù)處理SOC訓(xùn)練集0.98990.59890.99390.4640監(jiān)控集0.96550.79940.97620.6576預(yù)測集0.92611.14260.95480.9156HA訓(xùn)練集0.99390.22470.98350.3672監(jiān)控集0.92730.69520.94730.5756預(yù)測集0.85221.04870.87470.9340FA訓(xùn)練集0.96110.30250.96120.3022監(jiān)控集0.88370.44310.91710.3774預(yù)測集0.81110.33890.84460.5926

2.3　GA波段優(yōu)化RBF網(wǎng)絡(luò)模型的建立

敏感光譜波段的選擇是建立穩(wěn)定的校正模型的前提.為分析敏感光譜的選擇對模型預(yù)報結(jié)果的影響程度，進(jìn)一步簡化模型，基于全光譜的RBF網(wǎng)絡(luò)模型建模流程，建立了GA自動優(yōu)化光譜波段的RBF網(wǎng)絡(luò)模型.網(wǎng)絡(luò)的輸入變量取決于GA選擇的敏感光譜波長區(qū)間.實驗中，需將進(jìn)行光譜波長優(yōu)選的譜區(qū)進(jìn)行分割，即將1 700個(801～2 500 nm)變量作為選擇對象，劃分為34個波長區(qū)間.每個波長區(qū)間作為一個基因，對其進(jìn)行0和1編碼.若編碼為1則相應(yīng)波長區(qū)間在建模時被選擇；若編碼為0則相反.RBF網(wǎng)絡(luò)參數(shù)編碼與全光譜相同.在模型優(yōu)化過程中，依據(jù)目標(biāo)函數(shù)自動搜索敏感光譜區(qū)間和網(wǎng)絡(luò)參數(shù).其中，原始光譜經(jīng)MSC處理后，應(yīng)用GA自動優(yōu)化的5段敏感光譜波長區(qū)間為801～900 nm，951～1 100 nm，1 301～1 400 nm，1 501～1 600 nm 和1 901～2 050 nm.優(yōu)化后RBF網(wǎng)絡(luò)模型總的波長數(shù)由1 700降到600個，大大降低了模型的復(fù)雜度和縮短了運行時間.最優(yōu)RBF網(wǎng)絡(luò)的隱含層節(jié)點數(shù)為52個，基函數(shù)寬度為0.195 3.其他光譜建立的RBF網(wǎng)絡(luò)模型的敏感光譜區(qū)間和最優(yōu)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)鋮?shù)如表2所示.由表1和2可見，GA優(yōu)化后的RBF模型實現(xiàn)了對土壤有機碳組成含量的較高精度預(yù)報，且預(yù)報性能均好于全光譜模型.同時，基于MSC光譜所建模型預(yù)報效果最好，這與全光譜RBF模型的結(jié)果相同.

另外，從模型對不同組分的預(yù)報結(jié)果還可以看出，遺傳算法優(yōu)化的RBF網(wǎng)絡(luò)模型可實現(xiàn)對多目標(biāo)的同時預(yù)報，簡化了運算過程，提高了計算效率，且對組分含量高的預(yù)報效果更優(yōu).

表2　RBF模型敏感光譜區(qū)間和網(wǎng)絡(luò)參數(shù)

3　結(jié)論

NIR技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法實現(xiàn)了對土壤有機碳組成的同時、快速檢測.該方法應(yīng)用GA自動搜索光譜處理方法、敏感波段及RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)參數(shù)，建立的最優(yōu)RBF網(wǎng)絡(luò)模型的測定結(jié)果與傳統(tǒng)化學(xué)分析的測定結(jié)果吻合度較高，結(jié)果令人滿意.實驗驗證了該方法用于土壤有機碳組成定量分析的可行性和優(yōu)越性.研究表明，NIR技術(shù)與化學(xué)計量學(xué)方法的結(jié)合不僅在其他領(lǐng)域成果突出，在土壤分析中也將發(fā)揮越來越大的作用.

[參考文獻(xiàn)]

[1]張卓勇，光譜學(xué)方法結(jié)合化學(xué)計量學(xué)用于癌診斷研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2015，35 (9)：2388-2392.

[2]LUO Y，LI W L，HUANG W L，et al.Rapid quantification of multi-components in alcohol precipitation liquid of codonopsis radix using near infrared spectroscopy (NIRS)[J].J Zhejiang Univ-Sci B (Biomed & Biotechnol)，2017，18(5)：383-392.

[3]戰(zhàn)皓，方婧，楊濱，等.近紅外光譜法測定不同產(chǎn)地獨活中蛇床子素和二氫歐山芹醇當(dāng)歸酸酯含量[J].光譜學(xué)與光譜分析，2017，37(4)：1110-1113.

[4]王徽蓉，李衛(wèi)軍，劉揚陽，等.基于遺傳算法與線性鑒別的近紅外光譜玉米品種鑒別研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2011，31(3)：669-672.

[5]章海亮，羅微，劉雪梅，等.應(yīng)用遺傳算法結(jié)合連續(xù)投影算法近紅外光譜檢測土壤有機質(zhì)研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2017，37(2)，584-587.

[6]謝越，周成，涂從，等.近紅外光譜技術(shù)定量分析連作滁菊土壤中的阿魏酸含量[J].分析化學(xué)，2017，45 (3)：363-368.

[7]郭偉良，王羚瑤，李偉偉，等.用近紅外光譜法實時監(jiān)測蛹蟲草發(fā)酵中胞內(nèi)多糖的質(zhì)量濃度[J].吉林大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版)，2010，48(5)：855-859.

[8]申艷，張曉平，梁愛珍，等.近紅外光譜分析法測定東北黑土有機碳和全氮含量[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報，2010，21(1)：109-114.

[9]張瑤，李民贊，鄭立華，等.基于近紅外光譜分析的土壤分層氮素含量預(yù)測[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2015，31(9)：121-126.

[10]方利民，馮愛明，林敏.可見/近紅外光譜快速測定土壤中的有機碳含量和陽離子交換量[J].光譜學(xué)與光譜分析，2010，30(2)：327-330.

[11]楊愛霞，丁建麗，李艷紅，等.基于可見一近紅外光譜變量選擇的荒漠土壤全磷含量估測研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2016，36(3)：691-696.

[12]SUMMERS D，LEWIS M，OSTENDORF B，et al.Visible near-infrared reflectance spectroscopy as a predictive indicator of soil properties[J].Ecological Indicators，2011，11 (1)：123-131.

[13]鄭立華，李民贊，潘 孌，等.基于近紅外光譜技術(shù)的土壤參數(shù) BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測[J].光譜學(xué)與光譜分析，2008，28(5)：1160-1164.

[14]蔣璐璐，張瑜，王艷艷，等.基于光譜技術(shù)的土壤養(yǎng)分快速測試方法研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報(農(nóng)業(yè)與生命科學(xué)版)，2010，36(4)：445-450.

[15]董珊珊，竇森.玉米秸稈不同還田方式對黑土有機碳組成和結(jié)構(gòu)特征的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2017，36(2)：322-328.

[16]張鵬，李涵，賈志寬，等.秸稈還田對寧南旱區(qū)土壤有機碳含量及土壤碳礦化的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2011，30(12)：2518-2525.

[17]LI H D，LIANG Y Z，LONG X X，et al.The continuity of sample complexity and its relationship to multivariate calibration：A general perspective on first-order calibration of spectral data in analytical chemistry[J].Chemometrics And Intelligent Laboratory Systems，2013，122(5)：23-30.

[18]宋相中，唐果，張錄達(dá)，等.近紅外光譜分析中的變量選擇算法研究進(jìn)展[J].光譜學(xué)與光譜分析，2017，37 (4)：1048-1052.

[19]KUMADA K，SATO O，OHSUMI Y，et al.Humus composition of maintain soil in central Japan with special reference to the distribution of P type humic acid[J].Soil Science and Plant Nutrition，1967，13(5)：151-158.

[20]陸婉珍，袁洪福，徐廣通，等.現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)[M].北京：中國石化出版社，2001：125-126.

[21]QU N，ZHU M C，REN Y L，et al.Adaptive neuron-fuzzy inference system combined with principal components analysis for determination of compound thiamphenicol powder on near-infrared spectroscopy[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers.2012，43：566-572.