孫振華

(青島大學 紡織服裝學院，山東青島 266071)

0 前言

聚酰胺，俗稱尼龍，簡稱PA，是分子鏈上含有酰胺基團的一類高聚物。上世紀三十年代，卡羅瑟斯第一次合成了聚酰胺，二次世界大戰(zhàn)后飛速發(fā)展，到今天聚酰胺纖維的產(chǎn)量僅次于聚酯纖維，在聚酰胺纖維中聚酰胺6和聚酰胺66占絕對主導地位。聚酰胺纖維因具有優(yōu)良的耐磨性、強度和耐蝕性，廣泛應用于各領(lǐng)域。但僅依靠固有性能，很難有更大的發(fā)揮空間，因此現(xiàn)在更多的是專注于聚酰胺纖維的改性，利用改性方式賦予聚酰胺纖維新的特性，如抗紫外性能、調(diào)溫性能、阻燃性能和抗靜電性能等，在特定的環(huán)境下更好的發(fā)揮自身性能。

1 聚酰胺改性技術(shù)

改性一般是針對材料而言，利用物理或者化學的方法，改變材料的外觀形態(tài)和分子結(jié)構(gòu)，達到賦予材料新特性的方法。聚酰胺改性的方法包括物理改性和化學改性，其中物理改性包括共混、復合、異形、靜電紡絲，以及利用高能射線和后加工技術(shù)的改性；化學改性包括接枝、共聚、交聯(lián)、絡合改性等[1]。

1.1 物理改性

共混改性是聚酰胺纖維改性最重要的方法之一[2]。一般是將具有特殊性能的無機小分子或有機高分子材料與聚酰胺進行熔融共混，再進行紡絲成型得到聚酰胺共混改性纖維。采用共混法制備的改性纖維，由于改性劑均勻的混合在纖維內(nèi)部，耐光照、耐水洗，性能穩(wěn)定持久，并且工藝簡單，是目前纖維改性研究最多的方法。

復合紡絲是將兩種高聚物同時進行紡絲，制備出復合型纖維。復合紡絲與共混紡絲有類似之處，都是將兩種或多種材料共同紡絲，使制備的纖維在性能上優(yōu)勢互補。復合紡絲側(cè)重于兩種高聚物復合，共混紡絲側(cè)重于將無機小分子或有機高分子材料混合于高聚物中紡絲[3]。最早的類羊毛高卷曲纖維就是將聚酰胺和聚酯復合紡絲制備的。由于復合紡絲是兩種不同的組分，其物理性能不同，可以制成高卷曲纖維、高收縮纖維、抗靜電纖維和親疏水性纖維等。

異形紡絲是利用不同形狀的噴絲孔得到不同截面形狀的纖維[4]。傳統(tǒng)聚酰胺纖維的紡絲孔大多數(shù)為圓形，得到的PA纖維光澤亮、條干光滑均勻。利用異形紡絲孔改變纖維截面形狀，可以改變纖維的吸濕性、光澤和手感等?？椢锕鉂勺兓怯捎诶w維截面形狀變化改變了對光的反射、折射；截面形狀在一定程度上影響著吸濕性能，異形纖維增大了纖維的比表面積，水分子進入纖維內(nèi)部更容易，纖維的芯吸效應變強，吸濕性能提高；截面形狀同時影響著纖維之間的抱合力、摩擦力，纖維與纖維之間的纏結(jié)方式，纖維之間作用力的改變導致織物手感的變化。

靜電紡絲是利用高壓靜電場對紡絲液的牽伸作用制備聚酰胺纖維。靜電紡絲本身并不能賦予纖維特殊的性能，但靜電紡絲是目前為數(shù)不多可以制備納米PA纖維的技術(shù)，且成本低、質(zhì)量高。納米纖維極高的比表面積和超細的直徑，有效提高織物的柔軟度、蓬松度。利用納米纖維制備的工業(yè)無紡布，其吸附能力、防護能力和過濾能力都有巨大提升[5]。靜電紡絲還能制備復合納米PA材料，如將納米粉體均勻混合在聚酰胺溶液作為靜電紡溶液，可制備具有特殊性能的納米聚酰胺纖維。

1.2 化學改性

接枝是在聚酰胺大分子鏈上通過化學鍵的方式結(jié)合特殊性能的支鏈或側(cè)基，一般發(fā)生在纖維成形后[6]。聚酰胺纖維的性能不僅受主鏈結(jié)構(gòu)影響，同時受大分子鏈的支鏈和側(cè)基的影響。例如在大分子鏈上接枝羥基、羧基和胺基等親水性基團，或者是含有此類親水性基團的小分子鏈，能有效改善其親水性，尤其對于聚酰胺等化纖，親水性差，接枝親水性基團明顯提高其親水性。諸如此類，接枝鹵素基團可以進行阻燃處理，接枝硝基、烴基或者長分子鏈可以進行拒水處理。

共聚是將己內(nèi)酰胺和其它化合物單體在一定條件下通過化學鍵的形式結(jié)合在一起，得到具有一定分子量的高聚物，一般是與纖維成型同時進行[7]。共聚物表現(xiàn)出多種優(yōu)良性能，使聚酰胺材料的性能缺陷得到彌補而適應更多環(huán)境。聚酰胺纖維的親水性、阻燃性和耐紫外光性等都較差，采用共聚技術(shù)，能明顯提升其性能。例如將聚酰胺單體與吸濕能力較強的纖維素單體共聚，得到的聚合物分子鏈上較聚酰胺纖維有更多的親水性基團，將聚酰胺單體與含磷的羥基羧酸進行共聚，利用含磷化合物燃燒生成的產(chǎn)物可有效提升阻燃能力，將聚酰胺單體與腈綸單體共聚可以有效提高聚合物的抗紫外和抗老化能力。

交聯(lián)分為化學交聯(lián)和物理交聯(lián)，化學交聯(lián)是通過聚合反應來實現(xiàn)的，物理交聯(lián)一般則是采用射線輻照的方式改變聚酰胺分子的結(jié)構(gòu)[8]。聚酰胺纖維內(nèi)含有大量極性基團如酰胺基和羧基等，極性基團在非定形區(qū)交聯(lián)形成網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)，增加結(jié)晶區(qū)的比例，相應地纖維的尺寸穩(wěn)定性、模量和強度等力學性能都有明顯改善。利用射線輻照含有阻燃劑的聚酰胺纖維，使阻燃劑與聚酰胺極性基團交聯(lián)，可以明顯地降低熔滴數(shù)量。

絡合改性是通過絡合劑暫時屏蔽聚酰胺分子中的氫鍵，進行紡絲拉伸后再解絡合的改性技術(shù)，屏蔽氫鍵可明顯提高纖維的拉伸倍數(shù)，可制備得到高性能聚酰胺纖維，絡合劑可采用路易斯酸、碘、金屬氯化物和稀土等[9]。絡合劑屏蔽氫鍵的機理是利用絡合劑中的離子與高聚物中的基團形成絡合物，使氫鍵的形成變得困難。聚酰胺中的酰胺基和亞氨基是一對特別容易形成氫鍵的基團，這是由于兩個基團所帶電子的正負性決定的，以碘作為絡合劑為例，碘進入大分子鏈之間，會與強供電子的酰胺基配位，阻礙酰胺基和亞氨基的結(jié)合，氫鍵屏蔽之后，進行超高倍數(shù)拉伸，解絡合后制得高強高模聚酰胺纖維[10]。

2 功能改性聚酰胺產(chǎn)品

2.1 阻燃聚酰胺

未經(jīng)處理聚酰胺纖維的極限氧指數(shù)在24%左右，屬可燃纖維[11]。目前聚酰胺纖維的阻燃改性主要包括共聚、共混、交聯(lián)及絡合等方式。時立程[12]采用共混改性的方法，分別將阻燃劑十溴二苯乙烷和三聚氰胺氰尿酸鹽，輔以協(xié)效劑、抗滴落劑，與聚酰胺熔融造粒、紡絲。母粒阻燃性能測試顯示，阻燃劑、協(xié)效劑和抗滴落劑一定比例搭配，得到的母粒阻燃性好，同時熔滴數(shù)量也明顯下降。纖維阻燃測試顯示，當聚酰胺:阻燃劑:協(xié)效劑:抗滴落劑為86:12:1:0.7時，其極限氧指數(shù)為31.3%，阻燃能力顯著提升。降低熔滴數(shù)量也是阻燃的重要一步，除了添加抗滴落劑，輻照交聯(lián)改變分子結(jié)構(gòu)也能明顯降低熔滴數(shù)。朱士鳳等[13]在一項關(guān)于聚酰胺纖維減少熔滴的專利中，將輻敏劑和阻燃劑添加到聚酰胺中熔融造粒紡絲，通過γ射線輻照，使聚酰胺纖維極性基團在非定形區(qū)交聯(lián)，燃燒后熔滴數(shù)顯著降低。Chanchal Kumar Kundu等[14]采用紫外接枝共聚的方法，將磷酸化殼聚糖接枝到聚酰胺66織物表面，處理后的織物能阻止熔體滴落，峰值放熱率能降低30%。目前阻燃聚酰胺改性較好的方法是共混和接枝共聚，直接添加阻燃劑或者在大分子鏈上添加阻燃基團，得到的聚酰胺纖維阻燃效果明顯，但添加劑影響到高聚物的可紡性，接枝共聚的基團或分子會影響到原有性能。交聯(lián)、絡合等改性過程更環(huán)保,但此類改性方法大多處于研究階段，得到的纖維阻燃穩(wěn)定性不可靠。

2.2 親水聚酰胺

親水性聚酰胺一般是通過共混和接枝共聚的方法來制備，除聚酰胺纖維之外，其它化纖采用改變大分子結(jié)構(gòu)的方法進行親水改性的效果并不明顯[15]。因聚乙烯吡咯烷酮(PVP)含有大量內(nèi)酰胺強極性基團，具有極強的親水能力，可用于聚酰胺的親水改性。趙偉偉等[16]通過PA6和PVP共混制備親水性納米纖維膜的研究表明，質(zhì)量分數(shù)為28%的PA6溶液添加質(zhì)量分數(shù)為5%的PVP，溶液可紡性最好，接觸角測試結(jié)果顯示水滴滴加10s后親水角為32.4°±1.2°，30s后完全平鋪，而純PA6纖維膜的水接觸角為98.4°，可見共混PVP可顯著提高PA6的親水性。張單單[17]將5-磺基水楊酸和己內(nèi)酰胺共聚，利用靜電紡制備改性聚酰胺纖維膜，研究結(jié)果顯示，隨5-磺基水楊酸含量增加，膜表面水接觸角逐漸變小，5-磺基水楊酸含量為2.5%時，接觸角為66°，親水性明顯增強。聚酰胺的親水性增強有利于膜水通量的提高，改性聚酰胺膜可用于水過濾。利用輻照接枝也能得到親水聚酰胺，Co60放出的γ射線輻照丙烯酸和聚酰胺纖維，可將丙烯酸接枝到聚酰胺分子鏈上，得到的纖維回潮率明顯變大[18]。共混或者接枝共聚在改性的同時會伴有副作用，共混時加入的改性劑會對聚合物溶液的粘流性產(chǎn)生影響，必須充分搭配好改性劑和聚合物之間的比例，確保高聚物有良好的成纖性能。采用接枝共聚時，新接枝的基團會對原有基團造成影響，降低聚合物原有性能。因此，要嚴格控制好接枝量。

2.3 抗靜電聚酰胺

起靜電是化纖不可避免的問題，聚酯類纖維和聚酰胺類纖維都有嚴重的靜電現(xiàn)象。對于聚酰胺的抗靜電改性，研究較多的方法是共聚和后整理。陳根根等[19]先將PA6合成預聚體，在PA6預聚體中添加聚乙二醇縮聚制備成粒料，隨聚乙二醇含量的增加，共聚物的表面電阻率下降，可有效提高聚酰胺的抗靜電性能。其抗靜電機理有三方面，首先是聚乙二醇中的醚鍵屬于親水基，吸濕能力增強有利于電荷的傳導排出；其次是聚乙二醇的加入降低了聚酰胺的活化能，分子鏈的運動更容易，加快電荷的散失；最后，部分未與聚酰胺聚合的聚乙二醇獨立存在，在聚合物內(nèi)串聯(lián)起來，像“神經(jīng)網(wǎng)絡”一樣，由內(nèi)部向外部傳導電荷。Nadya Dencheva等[20]采用原位陰離子聚合制備富勒烯(PCBM)改性聚酰胺6，PA6/PCBM共聚物的體電阻率測試顯示，隨著PCBM含量從0～3.0%，體電阻率ρ從3.19×1011Ω·cm降低到7.2×107Ω·cm，抗靜電性能明顯提升。因為富勒烯的成分是碳，富勒烯與聚酰胺聚合后，分子鏈上的導電碳元素相連，為電荷在分子鏈上的傳導提供便利。因此，它與聚酰胺的共聚物有優(yōu)異的抗靜電性能。解承鵬[21]在接枝丙烯酸、復合聚苯胺制備導電纖維的研究中得出，丙烯酸、聚苯胺能有效提高纖維的電導率，由于纖維的羧基與氨基之間的強相互作用，制備的導電纖維最大電導率為1.1S/cm，純PA織物、尼龍與聚苯胺復合織物和尼龍接枝丙烯酸后與聚苯胺復合織物的電導率分別為10-10S/cm、1.8×10-2S/cm、3.4×10-2S/cm；并且由于聚苯胺的二次摻雜性，使得導電織物可多次循環(huán)使用，依然保持良好的電導率。在聚酰胺表面噴涂抗靜電材料，如聚噻吩離子鍵聚合物復合物(CleviosTM)[22]，也能達到良好抗靜電效果。CleviosTM具有優(yōu)異的導電性能，可迅速轉(zhuǎn)移電荷，帶來良好的抗靜電效果，但是CleviosTM更多的應用于科學研究，現(xiàn)階段并沒有大規(guī)模應用于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.4 抗紫外聚酰胺

聚酰胺纖維的抗紫外性能差，長時間暴露在日光下，強度會受到嚴重破壞。共混或者后整理是制備抗紫外聚酰胺纖維的主要方法。馮夢倩[23]將二氧化鈦與聚酰胺共混制備母粒、纖維，纖維抗紫外分析顯示，PA6/TiO2纖維溶液在紫外波長200nm～400nm透過率低，各組PA6/TiO2溶液的紫外線透過率均低于10%，純聚酰胺溶液的紫外線透過率為16%～20%，可見TiO2明顯提升聚合物抗紫外能力。不同粒徑的TiO2抗紫外線機理不同，較大粒徑的TiO2可以反射、散射紫外線，有效防中長波紫外線，隨粒徑減小，紫外線可穿過TiO2，此時對長波的反射和散射不明顯，而對中波紫外線吸收能力增強，不同粒徑的TiO2均勻分布在聚酰胺分子之間，有效提高聚酰胺纖維的抗紫外線性能。劉志才[24]利用化學表面鍍覆技術(shù)，在PA6纖維表面鍍覆一層金屬銀，測試不同鍍覆量下的UPF值，隨鍍覆量增大，聚酰胺6的UPF值先增大后減小，當鍍覆量為30.7%時，UPF值最高為142.7，達到良好的抗紫外效果；其抗紫外原理是納米銀顆粒的小尺寸效應和量子效應，吸收紫外線能力增強；另外是銀顆粒均勻連續(xù)的鍍覆在纖維表面，可以有效反射紫外線，隨著鍍覆量增大，銀顆粒產(chǎn)生團聚效應，平均粒徑變大，鍍層不均勻，對紫外線的反射和吸收能力降低。周健[25]利用共混法，制備PA6/稀土氧化物復合材料，隨著La2O3和CeO2含量增加，紫外光吸收能力明顯增強。相比共混改性，利用表面后整理技術(shù)來提高纖維的防紫外線性能，雖然有更好更直接的效果，但在持久性和牢度方面有待提高，而共混制備的改性纖維因改性劑均勻的分散在纖維內(nèi)部，其耐水洗、摩擦等能力更強，產(chǎn)品的穩(wěn)定性更好。

3 結(jié)語

現(xiàn)階段正是改性聚酰胺研究的關(guān)鍵時期，改性聚酰胺的應用領(lǐng)域?qū)⒆兊酶鼜V泛。利用物理或者化學改性方法賦予聚酰胺纖維如阻燃、親水、抗靜電和抗紫外等特殊性能，極大的擴展了聚酰胺纖維的應用領(lǐng)域。但是目前聚酰胺改性也面臨一些問題，例如共混會導致纖維可紡性變差，接枝共聚會對原有性能造成嚴重影響，表面后整理改性纖維的性能穩(wěn)定性和持久性較差等。因此，對于聚酰胺改性的研究遠沒有結(jié)束。創(chuàng)新改性技術(shù)，充分考究改性工藝，結(jié)合聚酰胺和改性劑的特性，細化工藝參數(shù)，制備出性能更加優(yōu)良的改性聚酰胺纖維，是現(xiàn)階段聚酰胺改性研究的重要內(nèi)容。