林國(guó)元，常 嬌，連凱旋，田海峰，朱繼承

（1.福建省地震局，福建 福州 350003；2.夏縣中心地震臺(tái)，山西 夏縣 044400；3.聊城水化試驗(yàn)站，山東 聊城 266101；4.青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司，山東 青島 266101）

0　引言

目前地下流體觀測(cè)對(duì)象主要是地殼淺層流體，化學(xué)動(dòng)態(tài)觀測(cè)多為模擬觀測(cè)，有很多因素引起地下流體觀測(cè)資料的前兆異常，如自然因素的大氣降水、地下水開(kāi)采、地殼應(yīng)力變化等，非自然因素的水樣污染、儀器不穩(wěn)定、化學(xué)試劑配制誤差等。但是，儀器觀測(cè)誤差引起觀測(cè)數(shù)據(jù)的波動(dòng)，有時(shí)會(huì)掩蓋了前兆信息的變化。觀測(cè)儀器表現(xiàn)出對(duì)各類(lèi)干擾的抵抗能力較弱，影響其在地震監(jiān)測(cè)預(yù)報(bào)中發(fā)揮更大的作用。因此,選擇合適的觀測(cè)儀器，對(duì)觀測(cè)資料進(jìn)行有效分析和處理,提取地震前兆異常，是地下流體工作者幾代人的努力[1，2]。背景場(chǎng)項(xiàng)目引進(jìn)的CIC-200型離子色譜儀，已在全國(guó)多個(gè)臺(tái)站投入地震觀測(cè)。該儀器具有穩(wěn)定性好、觀測(cè)精度高、同步觀測(cè)多測(cè)項(xiàng)數(shù)據(jù)等優(yōu)點(diǎn)。福州臺(tái)在儀器試運(yùn)行期間，恰好記錄到2014年7月11日廣東河源（23.9oN,114.5oE）MS4.2級(jí)地震引起的前兆異常信息。因該儀器是第一次應(yīng)用于地震觀測(cè)，所以本文以福州臺(tái)CIC-200離子色譜儀監(jiān)測(cè)到地震前兆異常信息為例，討論該地震前兆異常信息的分析和提取，并提出一些分析處理經(jīng)驗(yàn)。

福建地下流體水化學(xué)臺(tái)網(wǎng)主要分布在沿海的長(zhǎng)樂(lè)—紹安斷裂帶上，現(xiàn)有6個(gè)觀測(cè)點(diǎn)，其中有2個(gè)觀測(cè)點(diǎn)因斷流而停測(cè)，2個(gè)測(cè)點(diǎn)因水樣中離子濃度太高而無(wú)法觀測(cè)，只有華安井和福州ZIII-6鉆孔的觀測(cè)資料。華安井為自流上升熱泉，水頭高度2.5m，水溫58℃，于2014年1月開(kāi)始觀測(cè)陽(yáng)離子，為月測(cè)值。福州ZIII-6鉆孔位于福州市地?zé)岙惓^(qū)中心，孔深530m，水溫達(dá)97.6℃，為基巖裂隙熱水，于2014年7月開(kāi)始觀測(cè)陽(yáng)離子，為日測(cè)值。

1　儀器工作原理及使用

1.1　工作原理

CIC-200型離子色譜儀陽(yáng)離子分析系統(tǒng)采用直接電導(dǎo)檢測(cè)法，陽(yáng)離子色譜柱中裝填的是陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，當(dāng)樣品注入后，其中的陰離子在陽(yáng)離子色譜柱中不保留，快速通過(guò)色譜柱，形成樣品譜圖的第一個(gè)峰——溶劑峰，由于各個(gè)離子和樹(shù)脂的親和力不同，在淋洗液的不斷流動(dòng)下，以先后順序被洗脫出來(lái)。通過(guò)電導(dǎo)值的突然變化（突然降低），此信號(hào)被送至數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)繪出譜圖。根據(jù)保留時(shí)間進(jìn)行定性分析：根據(jù)峰高或峰面積進(jìn)行定量分析。

定性分析是在相同的色譜分析條件下，根據(jù)各離子不同的保留時(shí)間，確定各色譜峰所代表的離子。定量分析是根據(jù)Kohlraushs定律，在稀溶液中的電導(dǎo)率是溶液中每個(gè)離子的電導(dǎo)率乘以它們各自的離子濃度之和，即溶液的電導(dǎo)率與離子濃度成比例，根據(jù)峰面積（或峰高）大小，計(jì)算觀測(cè)水樣各離子的含量。

1.2　儀器使用

觀測(cè)條件：離子色譜儀觀測(cè)的關(guān)鍵，是要保持完全一致的觀測(cè)條件。下面所做實(shí)驗(yàn)的觀測(cè)條件如下：美國(guó)GRACE陽(yáng)離子色譜柱；定量環(huán)是100μl；淋洗液為3.0mM甲烷磺酸；流量1.0ml/min；壓力4.2MPa；量程06。

水樣稀釋?zhuān)阂虻卣鹩^測(cè)的對(duì)象是沒(méi)有污染的泉水和井水，觀測(cè)較高濃度離子不易污染色譜柱。為了提高觀測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度，逐步對(duì)高濃度水樣從低到高進(jìn)行稀釋實(shí)驗(yàn)，以選擇較為合適的水樣稀釋濃度[3]。如福州ZIII-6鉆孔水樣稀釋濃度比廠家要求提高了15倍，使原來(lái)無(wú)法測(cè)量的Li+、Mg2+能夠測(cè)量，提升K+的觀測(cè)精度。

2　觀測(cè)數(shù)據(jù)異常處理

2.1　干擾因素引起觀測(cè)數(shù)據(jù)變化

福州臺(tái)在該儀器日常觀測(cè)中，遇見(jiàn)下列幾種干擾因素引起觀測(cè)數(shù)據(jù)變化。

操作失誤：進(jìn)樣閥操作時(shí)中間停頓或超時(shí)，引起觀測(cè)值偏低；通過(guò)熟練操作，增加重測(cè)樣的辦法避免操作失誤引起觀測(cè)誤差。針筒取樣過(guò)快，使針筒水樣中含有氣體，引起觀測(cè)值偏低；降低針筒取樣速度，取樣后，把針頭朝上配置30秒。淋洗液沒(méi)有靜置3～5分，溢出氣體，使氣體進(jìn)入流路；針筒水樣中含有氣泡，進(jìn)樣時(shí)，使氣泡進(jìn)入儀器流路中；這兩種情況均出現(xiàn)儀器基線(xiàn)有大小不等的毛刺，基線(xiàn)處于波動(dòng)狀態(tài)，無(wú)法觀測(cè)；必須拆除色譜柱后，通過(guò)控制不同流速排出氣泡后，才能觀測(cè)。

觀測(cè)溫度: 該儀器采用直接電導(dǎo)檢測(cè)法，電導(dǎo)率變化與觀測(cè)溫度變化成正比，觀測(cè)數(shù)據(jù)隨觀測(cè)溫度上升而提高，應(yīng)控制相同的觀測(cè)溫度。福州臺(tái)觀測(cè)溫度控制在25℃左右。

標(biāo)準(zhǔn)模板：標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)準(zhǔn)模板制作過(guò)程會(huì)產(chǎn)生觀測(cè)誤差。如月初觀測(cè)數(shù)據(jù)使用新、舊標(biāo)準(zhǔn)模板計(jì)算時(shí)，觀測(cè)數(shù)據(jù)存在差值，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不會(huì)超過(guò)國(guó)標(biāo)。如果超過(guò)國(guó)標(biāo)，應(yīng)該重新配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2　儀器工作狀態(tài)檢驗(yàn)

福州ZIII-6鉆孔和華安井的陽(yáng)離子動(dòng)態(tài)變化較為穩(wěn)定，如2015年9月1—10日福州ZIII-6鉆孔鈉離子變化 132～134mg/L；當(dāng) 2014年 7月10—11日各離子出現(xiàn)較大變化時(shí)，在完全排除上述干擾因素引起異常后，通過(guò)水樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液比測(cè)，檢驗(yàn)儀器工作狀態(tài)。

水樣檢驗(yàn)：福州臺(tái)規(guī)定要保持每月5日水樣以備月測(cè)。當(dāng)2014年7月11日陽(yáng)離子觀測(cè)數(shù)據(jù)出現(xiàn)突跳時(shí)，又重測(cè)了7月5日水樣，觀測(cè)數(shù)據(jù)如表1，各重測(cè)樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于國(guó)標(biāo)，5日水樣在5日和11日檢測(cè)的觀測(cè)數(shù)據(jù)基本相同。

表1　ZIII-6 磚孔水樣比測(cè)結(jié)果匯總表

因此，水樣比測(cè)結(jié)果說(shuō)明該儀器工作狀態(tài)正常。

1.1.1 茶葉 品種為福鼎大白茶，采自貴州省湄潭縣，鮮葉，黃綠色，一芽1葉75%～80%，一芽1葉出展20%～25%。

標(biāo)準(zhǔn)溶液檢驗(yàn)：配制低濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，各離子標(biāo)準(zhǔn)濃度如表2。按正常觀測(cè)條件下進(jìn)行檢測(cè)，觀測(cè)結(jié)果如表2觀測(cè)值所示，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)5%。

配制高濃度的鈉離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為80 mg/L，共測(cè)量5個(gè)重測(cè)樣，結(jié)果為78.6～78.9mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.25～1.75%，遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)5%。

表2　混合標(biāo)準(zhǔn)溶液觀測(cè)結(jié)果匯總表

因此，高、低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液檢驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明該儀器穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確度高，工作狀態(tài)正常。

3　地震前兆異常信息分析

文中統(tǒng)計(jì)2014年10月到2015年11月正常時(shí)段各離子測(cè)值，計(jì)算各陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)差上、下限，其中ZIII-6鉆孔鈣、鉀、鈉、鋰離子標(biāo)準(zhǔn)差上、下限分別為8.9-7.7mg/L、4.70-4.05mg/L、140-128mg/L、0.29-0.17mg/L；華安井鈣、鈉、鋰離子標(biāo)準(zhǔn)差上、下限分別為16.4-14.3mg/L、103-94.2 mg/L、0.17-0.11mg/L；作為判定觀測(cè)值異常依據(jù)。觀測(cè)值高于標(biāo)準(zhǔn)差上限為高值異常，異常量為異常最高值與標(biāo)準(zhǔn)差上限差值；異常幅度倍數(shù)為觀測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)差上限比值；當(dāng)高值異常下降低于標(biāo)準(zhǔn)差上限時(shí)，假設(shè)為觀測(cè)數(shù)據(jù)恢復(fù)正常，其相對(duì)應(yīng)的時(shí)間為恢復(fù)正常時(shí)間。

ZIII-6鉆孔鈣、鉀、鈉、鋰離子在2014年7月1日開(kāi)始觀測(cè)時(shí)，均已處在高值，異常幅度約為標(biāo)準(zhǔn)差上限1.11～2.52倍，鈣離子、鉀離子出現(xiàn)臨震突跳；鈣離子從9日開(kāi)始呈加速上升，測(cè)值從11.7mg/L逐步上升，到11日發(fā)震時(shí)達(dá)最高值22.4mg/L，上升約1倍，震后突降到加速前水平；鉀離子臨震前8天出現(xiàn)突跳，達(dá)到7.19mg/L最高值，約為正常幅度的1.53倍，之后呈緩慢下降趨勢(shì)；震后上述各測(cè)項(xiàng)呈緩慢下降趨勢(shì)，異常恢復(fù)時(shí)間約為10～50天（圖1、表 3）。

ZIII-6鉆孔水樣中鎂離子含量太低，從2014年7月1日開(kāi)始觀測(cè)至今，只有該地震前后觀測(cè)到7天外（7月10、11、15、16、19、20、21日），測(cè)值分別為 1.48、1.78、0..70、0.60、1.13、1.06、1.01 mg/L，其它時(shí)段觀測(cè)值為零。最大值為發(fā)震當(dāng)日1.78mg/L。震后恢復(fù)時(shí)間約10天。

圖1　河源MS4.2級(jí)地震福州ZIII-6鉆孔陽(yáng)離子異常曲線(xiàn)圖Fig.1　 The anomalous changes of Fuzhou ZⅢ-6 well positive ion before Heyua MS 4.2 earthquake

華安井鈣、鈉、鋰離子在2014年3、4月份開(kāi)始上升高值，并在高值平穩(wěn)變化，異常幅度約為標(biāo)準(zhǔn)差上限的1.06～1.35倍。為高值異常，異常持續(xù)時(shí)間為4～5個(gè)月，震后突降恢復(fù)正常（圖2、表3）。

圖2　河源MS4.2級(jí)地震華安井陽(yáng)離子異常曲線(xiàn)圖Fig.2　 The anomalous changes of Huaan well positive ion before Heyuan MS 4.2 earthquake

4　水化學(xué)異常機(jī)理探討

在地下含水層中，地殼中水-氣-巖系統(tǒng)的化學(xué)動(dòng)態(tài)平衡是相對(duì)的，溶解和滲濾則是影響化學(xué)平衡的主要作用，當(dāng)?shù)貧?yīng)力發(fā)生變化時(shí)，該化學(xué)動(dòng)態(tài)平衡也隨著被破壞，從而產(chǎn)生地球化學(xué)異常變化。福州盆地位長(zhǎng)—紹斷裂北端，區(qū)內(nèi)發(fā)育次一級(jí)的兩組斷裂，以NEE向壓扭性斷裂為主，NNW向張扭性斷裂規(guī)模較小，互相切割共軛構(gòu)成棋盤(pán)格式構(gòu)造。因此，該區(qū)域應(yīng)力場(chǎng)變化控制地下水中離子含量變化，本文從福州盆地這種共軛應(yīng)力場(chǎng)的角度，初步分析福州地區(qū)水化學(xué)高值異常機(jī)理。

福州盆地基巖主要為巖漿巖，地下水的溶濾作用使巖漿巖中鈣長(zhǎng)石（Ca2+）、鈉長(zhǎng)石（Na+）、正長(zhǎng)石（K+）、輝長(zhǎng)巖和純橄欖巖（Mg2+）等礦物質(zhì)所含離子溶濾，使K+、Na+、Ca2+、Mg2+溶解于地下水，形成福州盆地的地下水質(zhì)。當(dāng)福州盆地共軛應(yīng)力場(chǎng)主應(yīng)力為壓性應(yīng)力時(shí)，區(qū)域壓性應(yīng)力積累增加，巖石所受壓力增大，因地下水在壓溶機(jī)理作用下，改變地殼中水-氣-巖系統(tǒng)的化學(xué)動(dòng)態(tài)，使水中溶解的陽(yáng)離子含量增加。以鈣長(zhǎng)石中的Ca2+為例[5]：

當(dāng)福州地區(qū)區(qū)域壓應(yīng)力積累增加時(shí)，鈣長(zhǎng)石在地下水中的Ca2+溶解度也增大，據(jù)（1）式必然使水的Ca2+含量升高。因?yàn)楦Ｖ菟瘜W(xué)高值異常的機(jī)理主要是壓溶機(jī)理，據(jù)此推測(cè)福州地區(qū)地質(zhì)構(gòu)造在該地震前為壓應(yīng)力積累時(shí)期，使地下水中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+含量都有不同程度上升。

5　結(jié)論與討論

CIC-200離子色譜儀能夠?qū)崿F(xiàn)高濃度水樣觀測(cè)，應(yīng)通過(guò)比測(cè)實(shí)驗(yàn)，選擇合適水樣稀釋濃度。闡述福州臺(tái)遇見(jiàn)幾種干擾因素及處理方法，說(shuō)明混合標(biāo)準(zhǔn)溶液檢驗(yàn)的必要性。在觀測(cè)到異常時(shí)，有必要對(duì)儀器穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度進(jìn)行檢查；標(biāo)準(zhǔn)溶液檢驗(yàn)實(shí)際上也是該儀器穩(wěn)定性檢驗(yàn)和準(zhǔn)確度檢查，從相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)5%來(lái)看，該儀器穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度非常好。

該地震震級(jí)較小，與異常井最小的震中距334km，與總結(jié)的一些震例特征不符[6，7]；但福州ZIII-6鉆孔和華安井陽(yáng)離子測(cè)項(xiàng)捕抓到明顯地震前兆異常。實(shí)際上，氟離子震前也有前兆異常反應(yīng),如華安井2014年7月5日氟離子月測(cè)值12.9mg/L，上升歷史最高值；2014年7月16日加密觀測(cè)值11.6mg/L，已經(jīng)下降突升前水平。結(jié)合福建水化氟離子異常分析①福建省地震局 《閩臺(tái)地區(qū)2013年中地震趨勢(shì)研究報(bào)告》，2013年。初步認(rèn)為，2013年9月4日仙游MS4.8級(jí)地震震源區(qū)和2014年7月11日河源MS4.2級(jí)地震震源區(qū)可能受統(tǒng)一的區(qū)域應(yīng)力場(chǎng)變化控制；據(jù)郭增建“微裂-位移”模式[8]、劉耀偉 “介質(zhì)狀態(tài)力學(xué)成因前兆”[9]分析，河源MS4.2級(jí)地震引起的福建水化陽(yáng)離子異常，為非震源區(qū)有關(guān)的前兆異常。因?yàn)镃IC-200離子色譜儀應(yīng)用地震觀測(cè)時(shí)間較短，目前未發(fā)現(xiàn)較好的震例，本文通過(guò)初步分析總結(jié)，以供參考。

水質(zhì)離子測(cè)項(xiàng)異常機(jī)理清楚，前兆異常也易于通過(guò)實(shí)驗(yàn)比測(cè)調(diào)查核實(shí)。本文只是針對(duì)福州盆地特定的構(gòu)造和地理?xiàng)l件對(duì)其異常機(jī)理進(jìn)行初步分析，說(shuō)明陽(yáng)離子高值異常與壓應(yīng)力積累存在一定關(guān)聯(lián)，可以為地下流體和地殼形變觀測(cè)資料綜合分析提供一個(gè)切入點(diǎn)。隨著背景場(chǎng)10個(gè)地球化學(xué)區(qū)域基準(zhǔn)站建設(shè)，我國(guó)地下流體觀測(cè)也應(yīng)該學(xué)習(xí)國(guó)外有效經(jīng)驗(yàn)[10]，推進(jìn)對(duì)水化學(xué)測(cè)項(xiàng)儀器進(jìn)行定期比測(cè)，以保證觀測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量。

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