宋 偉 ，高春昱 ，王 松 ，于 寧 ，孟凡飛 ，王廣建

（1.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042；2.華電青島環(huán)保技術(shù)有限公司，山東 青島 266200）

燃煤電廠排放的NOx是大氣主要污染物之一，是造成酸雨和光化學(xué)煙霧的主要原因［1-3］。選擇性催化還原（SCR）工藝是一種將空氣中有害的氮氧化物在一定條件下轉(zhuǎn)化為無(wú)害N2的脫硝技術(shù)。該技術(shù)已成為當(dāng)前有效脫除NOx的重要手段之一［4］。在SCR脫硝技術(shù)中蜂窩式催化劑的生產(chǎn)至關(guān)重要，而催化劑載體的機(jī)械強(qiáng)度是決定催化劑性能好壞的關(guān)鍵。在制備載體時(shí)TiO2粉體要經(jīng)過(guò)可塑性檢驗(yàn)，在制備催化劑時(shí)，可塑性越好的TiO2粉體機(jī)械強(qiáng)度越高［5-6］。姜燁等［7-9］以三種納米 TiO2粉末為載體研究脫硝催化劑的催化性能，發(fā)現(xiàn)不同性能的納米TiO2粉末對(duì)脫硝催化劑性能有重要影響。對(duì)納米TiO2黏度的深入研究將對(duì)SCR脫硝催化劑有著十分重要的意義［10-12］。

納米TiO2作為脫硝催化劑原料雖因生產(chǎn)工藝、設(shè)備等多方因素影響而略有不同，但大體要求TiO2粉末為銳鈦礦型［13］，且需具有高比表面積和高粒度分布一致性等特征。在SCR脫硝催化劑生產(chǎn)過(guò)程中，研究者們對(duì)納米TiO2的顆粒大小、粒度分布、形狀、團(tuán)聚程度、化學(xué)組成和純度等做了廣泛研究，并發(fā)現(xiàn)TiO2的這些性質(zhì)對(duì)脫硝催化劑的生產(chǎn)有著重要的影響［14-16］。但目前納米TiO2的黏度性質(zhì)在影響脫硝催化劑可塑性方面未見(jiàn)報(bào)道。

本工作通過(guò)分析納米TiO2的粒度、粒度分布、比表面積、氨水的加入量等參數(shù)研究了黏度對(duì)脫硝催化劑可塑性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

脫硝鈦白粉（納米TiO2）：采用A廠家（山東東佳鈦白粉廠）3種A1，A2，A3；B廠家（山東道恩鈦業(yè)有限公司）6種B1，B2，B3，B4，B5，B6。

采用美國(guó)Brook fi eld公司 DV2TLVTJ0型黏度儀對(duì)脫硝鈦白粉黏度進(jìn)行測(cè)試。

1.2 脫硝鈦白粉黏度研究

由于物料可塑性的測(cè)試結(jié)果受物料混合均勻程度、成型壓力、保壓時(shí)間以及物料溫度和水分揮發(fā)等因素綜合影響，檢測(cè)誤差較大。而黏度測(cè)試過(guò)程簡(jiǎn)單、重復(fù)性高。同時(shí)，黏度是流體流動(dòng)力對(duì)其內(nèi)部摩擦現(xiàn)象的一種表示。因此，黏度可作為判斷納米TiO2可塑性的重要參數(shù)。

取上述9種脫硝鈦白粉各50 g，與150 mL去離子水混合制樣。脫硝鈦白粉含量偏低，在黏度測(cè)試過(guò)程中會(huì)發(fā)生沉降，造成黏度測(cè)試結(jié)果持續(xù)降低；而脫硝鈦白粉含量偏高，在與水混合過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)局部團(tuán)聚現(xiàn)象?？梢?jiàn)，如果在測(cè)試過(guò)程中黏度在一個(gè)較大范圍內(nèi)上下波動(dòng)，會(huì)對(duì)讀數(shù)造成不便。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證上述比例的脫硝鈦白粉與水混合，黏度測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定，重復(fù)性高。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏度測(cè)試結(jié)果

表1為脫硝納米TiO2試樣的性能參數(shù)。

表1 脫硝納米TiO2試樣的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of denitrified nano-TiO2 samples

圖1為脫硝納米TiO2黏度與可塑性的折線圖。黏度與可塑性的測(cè)試結(jié)果，都是通過(guò)施加外力來(lái)反映材料內(nèi)部的受力情況。由圖1可知，黏度與可塑性存在關(guān)聯(lián)，且二者具有較高的一致性，可塑性隨黏度的增加而增加。

2.2 粒度的影響

圖2為粒度與黏度的關(guān)系。由圖2可知，由于納米TiO2晶粒在水溶液中與OH-結(jié)合形成stern雙電層，所以納米TiO2水溶液呈現(xiàn)膠體性質(zhì)。一般來(lái)講，在其他條件一致的情況下，納米TiO2粒度越小，黏度越高。這是因?yàn)榱６仍叫?，比表面積越大，與水作用能力越強(qiáng)，產(chǎn)生的阻力也就越大，體現(xiàn)為黏度越高。

圖1 黏度與可塑性的折線圖Fig.1 Line chart of viscosity and plasticity.

圖2 粒度與黏度的關(guān)系Fig.2 Comparison of particle size and viscosity.

粒度分布為范圍統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，而不同粒度的stern雙電層厚度和電荷密度都存在差異，與水相互作用的能力也不同。在粒度相仿的情況下，粒度分布范圍越窄黏度越高。將粒度分布范圍用D90（一個(gè)試樣的累計(jì)粒度分布達(dá)到90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑）與D10（一個(gè)試樣的累計(jì)粒度分布達(dá)到10%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑）的差值進(jìn)行表征。圖3為粒度分布范圍差值與黏度關(guān)系。由圖3可知，差值越大，黏度分布范圍越廣。因此，納米TiO2黏度受粒度和粒度分布的共同影響。

納米TiO2粒度分布不均勻也會(huì)影響催化劑產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。粒度分布過(guò)寬時(shí)會(huì)改變催化劑內(nèi)部顆粒的排列方式，表面電荷差異增加，影響混合的均勻性。此外，水分在粒度分布不均勻的顆粒表面張力不同，會(huì)導(dǎo)致干燥、煅燒過(guò)程水分蒸發(fā)速度不一致，從而使催化劑出現(xiàn)裂紋現(xiàn)象［17］。

圖3 粒度分布范圍差值與黏度關(guān)系Fig.3 Relationship between particle size distribution and viscosity.

2.3 比表面積的影響

表2為煅燒后試樣的參數(shù)。由表2可知，經(jīng)煅燒后的試樣粒度幾乎未發(fā)生變化，故可排除煅燒時(shí)間對(duì)粒度的影響。比表面積隨煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)而變小，煅燒后比表面積由88.42 m2/g降至70.65 m2/g。但黏度并未發(fā)生較大的變化，說(shuō)明比表面積變化對(duì)黏度影響較小。在煅燒2 h后，pH出現(xiàn)明顯降低趨勢(shì)，但此后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)pH變化不大。硫含量未見(jiàn)明顯變化。

表2 煅燒后試樣的性能參數(shù)Table2 Calcined sample performance parameters

圖4為試樣的TG曲線。由圖4可知，在35～200 ℃，試樣失重1.57%；在200～520 ℃，試樣失重0.64%；在520～1 000 ℃，試樣失重1.70%，這部分損失的質(zhì)量即為硫酸根的分解質(zhì)量。綜上所述，pH的降低可能是由于納米TiO2中硫酸銨鹽的分解造成的。

2.4 氨水的加入量的影響

氨水的加入量會(huì)直接影響納米TiO2水溶液的pH，進(jìn)而影響?zhàn)ざ龋ざ鹊拇笮∮譀Q定了TiO2粉體的可塑性。表3為試樣的黏度、pH、可塑性隨氨水添加量的變化。

圖4 試樣的TG曲線Fig.4 TG curve of the sample.

由表3可知，試樣的黏度隨氨水添加量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)榧{米TiO2顆粒表面帶有酸性位，在水中形成雙電層結(jié)構(gòu)，表面由OH-組成，相互分散。當(dāng)加入氨水時(shí)，氨水破壞了體系的電平衡，氨水電離出的OH-壓縮納米TiO2顆粒的雙電層，使納米TiO2顆粒間的排斥力降低，顆粒間距離減小從而造成黏度降低。當(dāng)氨水添加到一定量的時(shí)候，此時(shí)雙電層厚度達(dá)到最小值，顆粒間距最小，黏度達(dá)到最大值。再向體系中加入氨水，體系表現(xiàn)出以O(shè)H-之間的相互斥力為主的情況，顆粒間距開(kāi)始增加，黏度開(kāi)始降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氨水的加入量會(huì)影響?zhàn)ざ鹊拇笮?，通過(guò)控制氨水加入量可以使納米TiO2粉體黏度達(dá)到最大值，從而合成出強(qiáng)度較好的脫硝催化劑前體。

表3 試樣的黏度、pH、可塑性隨氨水添加量的變化Table3 Sample viscosity，pH，and plasticity with the amount of ammonia added changes

3 結(jié)論

1）黏度與可塑性存在關(guān)聯(lián)，且二者具有較高的一致性，可塑性隨黏度的增加而增加。

2）納米TiO2粒度越小，黏度越高，納米TiO2黏度受粒度和粒度分布的共同影響。

3）比表面積變化對(duì)黏度影響較??；pH的降低可能是由于納米TiO2中硫酸銨鹽的分解造成的。

4）氨水的加入量會(huì)影響?zhàn)ざ鹊拇笮?，通過(guò)控制氨水加入量可以使納米TiO2粉體黏度達(dá)到最大值，從而合成出強(qiáng)度較好的脫硝催化劑前體。

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