陶　成，劉文匯，楊華敏，羅厚勇，王　杰，王　萍

(1.中石化無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫　214162；2.頁(yè)巖油氣富集機(jī)理與有效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　100083)

天然氣中普遍含有稀有氣體成分(He、Ne、Ar、Kr、Xe)，它們的含量很低，化學(xué)惰性使其幾乎不受地質(zhì)作用過(guò)程中復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的影響，而更多受控于放射性衰變等物理過(guò)程，這導(dǎo)致年代累積和過(guò)程示蹤效應(yīng)突出，可應(yīng)用于天然氣成因和成藏示蹤[1-3]、成藏年代學(xué)[3-4]、區(qū)域構(gòu)造活性指示以及CO2地質(zhì)封存[5-6]等研究。但長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室僅分析He、Ar同位素比值，分析目標(biāo)單一[7]，有關(guān)Ne、Kr、Xe同位素比值的報(bào)道較少。國(guó)外采用超低溫技術(shù)分離He、Ne、Ar、Kr、Xe，并測(cè)定其同位素比值[8]，這進(jìn)一步拓展了技術(shù)發(fā)展的思路。孫明良等[9-10]建立了高真空低本底的天然氣進(jìn)樣系統(tǒng)，減少了空氣對(duì)天然氣樣品的污染, 并應(yīng)用液氮調(diào)溫冷阱實(shí)現(xiàn)了Ar與Kr+Xe的粗分離和Kr與Xe同位素組成的測(cè)定，同時(shí)指出稀有氣體同位素分析所面臨的輔助設(shè)備不足等問(wèn)題。

近年來(lái)，多接收稀有氣體同位素質(zhì)譜儀的出現(xiàn)促進(jìn)了稀有氣體分析技術(shù)的發(fā)展。鑒于此，本研究擬通過(guò)加裝四極桿質(zhì)譜計(jì)研制新一代天然氣中稀有氣體純化富集的前處理裝置，并與多接收同位素質(zhì)譜儀聯(lián)用，建立天然氣中稀有氣體濃度及同位素比值聯(lián)測(cè)技術(shù)，希望實(shí)現(xiàn)1次進(jìn)樣便可獲得He、Ne、Ar、Kr、Xe的濃度值和同位素組成。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與裝置

Noblesse稀有氣體同位素質(zhì)譜儀： NIER離子源，自動(dòng)變焦離子透鏡離子光學(xué)系統(tǒng)，檢測(cè)器由1個(gè)法拉第杯和3個(gè)電子倍增器-離子計(jì)數(shù)器組成，北京NU儀器公司產(chǎn)品；QMG422 四極桿質(zhì)譜儀：德國(guó)Pfeiffer公司產(chǎn)品。

目前，稀有氣體同位素質(zhì)譜儀的樣品前處理系統(tǒng)多針對(duì)固體樣品，對(duì)烴類(lèi)等活性氣體的凈化能力有限，不能滿(mǎn)足富烴天然氣樣品的分析要求?；诖?，本研究針對(duì)天然氣中稀有氣體的分析，設(shè)計(jì)了稀有氣體純化富集的前處理裝置，并與四極桿質(zhì)譜、同位素質(zhì)譜聯(lián)用，示于圖1。通過(guò)分子泵-離子泵-吸氣泵的優(yōu)化組合使系統(tǒng)動(dòng)態(tài)真空達(dá)到10-8Pa；鋯基凈化爐和吸氣泵配合使用能夠有效去除油氣中的烴類(lèi)、CO2等活性氣體組分，實(shí)現(xiàn)天然氣中微、痕量稀有氣體的高度純化。工作流程如下：1) 通過(guò)微調(diào)閥V1和薄膜真空計(jì)控制進(jìn)樣量，打開(kāi)閥門(mén)V3，氣體樣品轉(zhuǎn)移至高真空凈化段；2) 依次開(kāi)啟鋯基凈化爐L1和吸氣泵P3，除去氣體樣品中烴類(lèi)、N2、CO2等活性氣體組分，稀有氣體純化富集于凈化段中；3) 開(kāi)啟V4和吸氣泵閥V11，對(duì)待測(cè)稀有氣體組分進(jìn)行再次純化，然后經(jīng)雙閥V14取樣，送入四極桿質(zhì)譜儀檢測(cè)；4) 使用低溫活性炭冷阱對(duì)稀有氣體He、Ne、Ar、Kr、Xe組分進(jìn)行粗分離，逐次分析同位素比值。

注：V1.微調(diào)進(jìn)樣閥；V2.DN16高真空角閥；V3～V13，V15.DN16全金屬超高真空角閥；V14.全金屬高真空雙閥；G1.CDG薄膜真空計(jì)；G2.復(fù)合高真空計(jì)；C1～C3. 活性炭冷阱；P1～P2.分子泵；P3～P4.吸氣泵；P5.離子泵；L1.鋯基凈化爐圖1　天然氣中稀有氣體質(zhì)譜分析系統(tǒng)Fig.1　Mass spectrometry analysis system of noble gases in natural gas

1.2　稀有氣體的純化富集

天然氣中主要含有大量的烴類(lèi)、H2S、CO2、N2、O2等活性氣體，而稀有氣體的體積分?jǐn)?shù)一般小于10-3數(shù)量級(jí)，其中Kr、Xe同位素含量更低，體積分?jǐn)?shù)僅為10-9～10-8。所以，對(duì)樣品中稀有氣體的凈化、富集程度要求較高。

本研究所設(shè)計(jì)的前處理裝置通過(guò)三級(jí)凈化去除活性氣體：1) 鋯基凈化爐L1(填充鋯鋁合金粒，去氣溫度800 ℃，工作溫度350 ℃)凈化20 min[7]；2) 吸氣泵P3二次凈化10 min；3) 開(kāi)啟閥門(mén)V4，樣品氣體擴(kuò)散至V4～V5段，再次使用吸氣泵P4純化稀有氣體。天然氣中稀有氣體純化后的離子流圖示于圖2。可見(jiàn)，樣品中活性氣體組分基本被去除，扣除系統(tǒng)本底，稀有氣體的純化效率達(dá)99.9%，實(shí)現(xiàn)了較理想的純化富集效果。

1.3　四極桿質(zhì)譜檢測(cè)稀有氣體含量

以空氣為對(duì)照品，天然氣分析過(guò)程與空氣保持一致，其稀有氣體含量可依據(jù)峰高比計(jì)算得到?？諝鈽悠愤M(jìn)樣壓力與4He、22Ne、40Ar、84Kr、132Xe質(zhì)譜信號(hào)響應(yīng)的關(guān)系示于圖3?？梢钥闯?，進(jìn)樣量與信號(hào)響應(yīng)具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2普遍優(yōu)于0.99；直線(xiàn)的斜率可視為稀有氣體4He、22Ne、40Ar、84Kr、132Xe的靈敏度Si。若天然氣進(jìn)樣壓力為P(Pa)，稀有氣體經(jīng)純化處理后，測(cè)定的離子流峰強(qiáng)值為Ai，F(xiàn)i為空氣4He、22Ne、40Ar、84Kr、132Xe的濃度(公認(rèn)值)，則天然氣中稀有氣體的濃度為：

Ci=Ai×Fi/(Si×P)

(1)

圖2　天然氣中稀有氣體純化后的離子流圖Fig.2　Ion current of purified natural gas sample

圖3　空氣樣品進(jìn)樣壓力與4He、22Ne、40Ar、84Kr、132Xe質(zhì)譜信號(hào)響應(yīng)的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.3　Relation curves of the signal of 4He, 22Ne,40Ar, 84Kr, 132Xe vs sampling amount

1.4　稀有氣體各組分同位素組成測(cè)定

天然氣去除活性氣體后，獲得稀有氣體混合氣體，在真空條件下分離He、Ne、Ar、Kr、Xe非常困難，即使采用15 K超低溫活性炭阱吸附稀有氣體各組分，階段加熱釋放分離He、Ne、Ar、Kr、Xe，也無(wú)法實(shí)現(xiàn)它們的完全分離[8]，且設(shè)備成本較高。本研究借鑒孫明良[9]的液氮可調(diào)溫冷阱粗分離稀有氣體組分的方法，使用液氮和冰水混合物2種介質(zhì)，粗分離出He+Ne、Ar 與 Kr+Xe三部分，進(jìn)行同位素比值分析。由于質(zhì)量歧視效應(yīng)、檢測(cè)器線(xiàn)性以及背景噪聲的影響，稀有氣體同位素質(zhì)譜的進(jìn)樣量必須控制在一定范圍內(nèi)。根據(jù)四極桿質(zhì)譜所得的組分濃度信息，采用V1～V5段管路內(nèi)閥門(mén)組合和分子泵的操作控制，通過(guò)“分段靜態(tài)平衡移樣法”進(jìn)行增加或減少進(jìn)樣量操作[10]，以滿(mǎn)足同位素質(zhì)譜的分析要求。

1.4.1He、Ne同位素分析雖然天然氣中稀有氣體He的濃度往往是最高的，但是3He的同位素豐度很低，甚至達(dá)到10-9量級(jí)(V/V)；在He與Ne的體積比大于1 000的He+Ne混合狀態(tài)下，Ne的進(jìn)樣量很低，加上H218O、Ar2+、CO22+等干擾離子的影響，對(duì)He、Ne同位素比值分析時(shí)的進(jìn)樣量控制要求更高。在法拉第杯4He信號(hào)響應(yīng)小于50 V的情況下，盡可能增加進(jìn)樣量則更有利于He、Ne同位素比值分析。將活性炭冷阱C1 置于液氮中，開(kāi)啟冷阱閥V7冷凍15 min，使混合組分中的Ar、Kr、Xe冷凍于冷阱中，而組分He、Ne留于管路中。將 He、Ne通過(guò)進(jìn)樣閥V5送入同位素質(zhì)譜儀中，首先分析He同位素比值，然后將離子源活性炭阱C3置于液氮中冷凍，進(jìn)一步去除CO22+、Ar2+ [11]，調(diào)用Ne的檢測(cè)參數(shù)，分析Ne同位素比值。測(cè)試完畢后，將離子源活性炭阱于350 ℃保持20 min，抽走主機(jī)及管路內(nèi)殘余氣體。

1.4.2Ar、Kr、Xe同位素分析將活性炭阱C2置于冰水混合物中，加熱C1至110 ℃釋放Ar、Kr、Xe，使用吸氣泵P4凈化5 min后，打開(kāi)C2冷阱閥V12，冷凍10 min吸附Kr+Xe，而Ar留于管路中，將Ar組分送入同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行分析；檢測(cè)完畢后，抽走殘余氣體。將活性炭阱C2加熱至90 ℃，開(kāi)啟閥門(mén)V12釋放待測(cè)組分Kr+Xe，使用吸氣泵凈化5 min后，將Kr+Xe組分送入同位素質(zhì)譜儀中。由于Kr 與 Xe含量很低，未達(dá)到法拉第杯檢出限，故所有同位素的測(cè)量均使用電子倍增器。Kr含量高于Xe，因此先測(cè) Xe 同位素。

檢測(cè)過(guò)程中將對(duì)照品(空氣)與天然氣交叉分析，保持分析流程的一致性，以空氣的檢測(cè)結(jié)果校正天然氣稀有氣體各組分同位素比值測(cè)量結(jié)果，盡可能消除質(zhì)量歧視效應(yīng)的影響[7]。校正結(jié)果R樣可用式(2)計(jì)算：

R樣=R測(cè)×Rair/Rair測(cè)

(2)

式中，R測(cè)為樣品的儀器測(cè)量值；Rair測(cè)為空氣的儀器測(cè)量值；Rair為空氣中稀有氣體各組分的推薦值。

2　結(jié)果與討論

2.1　四極桿質(zhì)譜檢測(cè)稀有氣體含量

采集無(wú)錫惠山頂?shù)目諝鈽悠?，在不同進(jìn)樣量下(200～500 Pa)分別對(duì)其進(jìn)行稀有氣體濃度和同位素比值聯(lián)測(cè)分析，所得濃度和同位素比值列于表1和表2。所測(cè)結(jié)果均與公認(rèn)值[14]相近。四極桿質(zhì)譜所得稀有氣體濃度數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性較同位素比值數(shù)據(jù)差，但4He、22Ne、40Ar、84Kr的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，能夠滿(mǎn)足地質(zhì)學(xué)研究的要求。132Xe相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差超過(guò)15%，依據(jù)本底空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算Xe檢出限為1.2×10-9(V/V)，空氣中132Xe濃度(V/V)為2.3×10-8，接近檢出限，造成結(jié)果重現(xiàn)性較差。

表1　空氣中稀有氣體濃度分析結(jié)果Table 1　Concentration of noble gases measurement in air standard

表2　空氣中稀有氣體同位素比值分析結(jié)果Table 2　Isotope ratio of noble gases in air standard

分析表2數(shù)據(jù)，雖然6次檢測(cè)進(jìn)樣量不同，但檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大部分小于5%，表明線(xiàn)性關(guān)系良好。雖然分析過(guò)程中涉及低溫吸附、高溫解吸以及真空狀態(tài)下的樣品平衡轉(zhuǎn)移等環(huán)節(jié)，但是并無(wú)明顯的同位素分餾現(xiàn)象。現(xiàn)有的3個(gè)電子倍增器對(duì)于Xe的同位素分析還存在不足，Xe含有9個(gè)同位素，即使優(yōu)化電子倍增器的多接收組合，仍需要調(diào)用4組離子聚焦參數(shù)進(jìn)行多接收同位素測(cè)量。離子光學(xué)參數(shù)的差異以及分析周期增加所引起的質(zhì)量歧視效應(yīng)可能是造成個(gè)別Xe同位素比值數(shù)據(jù)重現(xiàn)性相對(duì)較差的原因。

2.2　樣品對(duì)比

采集元壩氣田3口井的天然氣樣品，與中國(guó)科學(xué)院蘭州地質(zhì)研究所MM5400稀有氣體同位素分析機(jī)組進(jìn)行He、Ar同位素的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，結(jié)果列于表3。元壩天然氣中稀有氣體3He/4He比值雖然都在10-8量級(jí)，但2個(gè)實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)非常吻合。需要指出的是，需控制4He信號(hào)響應(yīng)在法拉第杯檢測(cè)范圍內(nèi)(≤50 V)，低豐度同位素3He離子計(jì)數(shù)不小于10 cps。 否則，背景噪聲會(huì)造成3He/4He比值超過(guò)50%的誤差。受空氣中高濃度Ar的影響，Ar同位素比值的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)效果不理想，此次比對(duì)的40Ar/36Ar雙差小于8%，在行業(yè)認(rèn)可范圍內(nèi)。這表明，本研究建立的天然氣中稀有氣體濃度和同位素比值的聯(lián)測(cè)方法具有較高的準(zhǔn)確性。

2.3　實(shí)際樣品分析

根據(jù)劉文匯等[12]介紹的采樣方法，采集了雅克拉氣田、塔河及其外圍托甫臺(tái)天然氣共6份樣品，天然氣中稀有氣體濃度和同位素比值列于表4。天然氣中He濃度在1×10-4～5×10-4范圍內(nèi)，遠(yuǎn)高于大氣中濃度，而Ne、Ar、Kr、Xe濃度均低于大氣中濃度。

表3　天然氣稀有氣體He、Ar檢測(cè)結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室間對(duì)比情況Table 3　Inter-laboratory comparison of He and Ar isotopic ratio in natural gas

表4　實(shí)際天然氣樣品中He、Ne、Ar、Kr、Xe濃度和同位素比值Table 4　Concentration and isotope ratio of He, Ne, Ar, Kr, Xe in some gas samples

塔河及其外圍天然氣樣品的3He/4He比值全部處于10-8量級(jí)，為典型的殼源氦；雅克拉天然氣中的3He/4He比值達(dá)到1.7×10-7，該區(qū)域應(yīng)存在構(gòu)造斷裂，使地幔揮發(fā)組分混入氣藏。塔河40Ar/36Ar比值低于700，塔河外圍托甫臺(tái)明顯小于主體區(qū)，顯示外圍圈閉條件較差，受地下水中Ar影響；雅克拉氣田40Ar/36Ar比值達(dá)到3.18×103，遠(yuǎn)大于塔河樣品；表明二者氣源巖存在差異，塔河油田天然氣的氣源巖可能以碳酸鹽巖為主，缺乏產(chǎn)生40Ar的母體元素K，雅克拉氣田以碎屑巖、烴源巖為主，其K含量為2.6%，遠(yuǎn)高于碳酸鹽巖[13]。Kr同位素比值基本與空氣一致，主要來(lái)自沉積時(shí)水體中溶解的空氣Kr。相對(duì)而言，Xe同位素組成可能蘊(yùn)含著更多的地質(zhì)化學(xué)信息，Xe原子質(zhì)量大，不易遷移，加之特殊的核物理效應(yīng)影響(129Xe來(lái)源于已滅絕核素129I的衰變，多產(chǎn)生于地球深部幔源物質(zhì)；131-136Xe多源自244Pu或238U自發(fā)裂變),其在天然氣形成和氣源示蹤方面具有很大的研究潛力。塔里木盆地天然氣不存在129Xe過(guò)剩的現(xiàn)象，131Xe/130Xe、136Xe/130Xe同位素比值明顯高于空氣，進(jìn)一步證實(shí)了塔里木盆地構(gòu)造相對(duì)穩(wěn)定，天然氣中以放射性稀有氣體為主。

3　結(jié)論

結(jié)合四極桿質(zhì)譜與同位素質(zhì)譜，構(gòu)建了氣體樣品中He、Ne、Ar、Kr、Xe濃度和同位素比值聯(lián)測(cè)的分析系統(tǒng)，1次進(jìn)樣就能夠得到5種稀有氣體組分濃度和同位素比值數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，四極桿質(zhì)譜分析He、Ne、Ar、Kr濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，同位素比值的標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)較小，在0.3%～6.4%之間。稀有氣體中Xe含量最低，濃度分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，需要考慮質(zhì)譜儀靈敏度、分析過(guò)程的同位素分餾與干擾引入等因素來(lái)進(jìn)一步完善分析技術(shù)。將該方法應(yīng)用于塔里木盆地天然氣樣品的分析，得到了豐富的地質(zhì)地球化學(xué)信息，據(jù)此進(jìn)一步明確了塔河和雅克拉氣田區(qū)域構(gòu)造活動(dòng)的差異以及二者氣源巖特性的不同。

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