王　毓，袁曉紅，沈志剛，許中強(qiáng)，李亞敏，潘　洋

(1.中國石油化工股份有限公司，上海石油化工研究院，上?！?01208；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥　230029)

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是一種高性能的纖維材料，從PAN原絲至碳纖維的工藝流程通常分為3個(gè)階段：預(yù)氧化、碳化和石墨化[1]。其中預(yù)氧化過程是關(guān)鍵步驟，將制備好的PAN原絲置于200～300 ℃的有氧環(huán)境(通常為空氣)中，保持牽伸狀態(tài)，處理時(shí)間從1 h到24 h不等[2]，過程中伴隨著復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和結(jié)構(gòu)變化，最終形成較穩(wěn)定的預(yù)氧絲。深入研究PAN在此過程中的反應(yīng)機(jī)理對(duì)優(yōu)化其熱穩(wěn)定化工藝，提高最終碳纖維材料的力學(xué)性能、碳收率以及生產(chǎn)效率具有重要意義。

在探究PAN纖維熱穩(wěn)定化機(jī)理的過程中，研究者們采用了眾多表征手段，如元素分析[5]、熱重(TG)分析[17]、差示掃描量熱法(DSC)[18]、紅外光譜[19]、核磁共振[20]、裂解氣質(zhì)聯(lián)用(Py-GC/MS)[21]以及其他相關(guān)技術(shù)的聯(lián)用[22-24]等。然而，前人的研究多數(shù)是間歇性的，缺少在PAN纖維熱處理過程中實(shí)時(shí)在線的動(dòng)態(tài)研究。近年來，熱解-單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(Py-SPI-TOF MS)依靠實(shí)時(shí)在線的檢測(cè)方式以及“軟”電離技術(shù)的應(yīng)用，已被成功應(yīng)用于生物質(zhì)熱解[25]、煤炭催化裂解[26]以及高分子催化裂解[27]等研究領(lǐng)域。本工作將以PAN原絲的程序升溫過程模擬其實(shí)際的熱穩(wěn)定化工序，從該過程中釋放的熱解產(chǎn)物入手，利用Py-SPI-TOF MS技術(shù)輔以熱重質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG-MS)，實(shí)時(shí)檢測(cè)不同條件下產(chǎn)物的變化趨勢(shì)，探討產(chǎn)物的生成規(guī)律及影響因素，繼而推斷出PAN原絲內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用的PAN原絲以及氧化程度遞增的3種PAN預(yù)氧絲(分別標(biāo)記為預(yù)氧絲1#，2#，3#)均由上海石油化工研究院自行制備。PAN原絲由丙烯腈和衣康酸經(jīng)過二元共聚、脫單、脫泡和紡絲得到，所用溶劑為二甲基亞砜，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。

1.2　熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀

熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG-MS)：德國Netzsch公司產(chǎn)品，由STA449F3型綜合熱分析儀與QMS403型質(zhì)譜儀串聯(lián)組成；實(shí)驗(yàn)中單次進(jìn)樣量約為3 mg；溫度以20 ℃/min由室溫升高至1 000 ℃；吹掃氣分別為高純氮?dú)夂涂諝?，流速均?0 mL/min；保護(hù)氣為氮?dú)?，流速?0 mL/min；質(zhì)譜配備電子轟擊電離源(70 eV)，逸出產(chǎn)物傳輸線溫度為250 ℃。

1.3　在線光電離質(zhì)譜平臺(tái)

光電離質(zhì)譜研究在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)線站(BL04B)上完成。實(shí)驗(yàn)中所用的Py-SPI-TOF MS在線熱解實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示于圖1[27]。該裝置由管式裂解爐、產(chǎn)物傳輸線和反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀3部分組成。其中管式裂解爐上安裝了2個(gè)熱電偶，1號(hào)熱電偶用于爐體的控溫，2號(hào)熱電偶用于獲取樣品的準(zhǔn)確溫度。熱解產(chǎn)物通過毛細(xì)管取樣的方式被引入光電離質(zhì)譜的電離室，為了避免半揮發(fā)性產(chǎn)物在傳輸過程中冷凝，整個(gè)傳輸線被加熱至250 ℃；產(chǎn)物由直流放電Kr燈(PKS106，德國Heraeus公司產(chǎn)品)發(fā)出的真空紫外光(光子能量為10.6 eV)電離形成離子，隨后被反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜探測(cè)。實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ椒譃楹銣責(zé)峤夂统绦蛏郎責(zé)峤?升溫速率分別為10、20和40 ℃/min)，其中恒溫?zé)峤庠诘獨(dú)鈿夥罩型瓿?，程序升溫?zé)峤鈩t分別在氮?dú)夂涂諝鈿夥罩型瓿?，載氣流量均為200 SCCM，單次進(jìn)樣量均為(40±0.5) mg。

圖1　熱解-單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜平臺(tái)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　Schematic diagram of Py-SPI-TOF MS system

2　結(jié)果與討論

2.1　TG-MS結(jié)果分析

圖2　PAN原絲在空氣(a)和氮?dú)?b)氣氛中的熱重分析曲線Fig.2　TG and DTG curves of PAN fiber in air (a) and nitrogen (b) atmosphere

PAN原絲在空氣和氮?dú)鈿夥罩械腡G曲線以及微分熱重(DTG)曲線示于圖2。樣品在兩種氣氛下的熱失重趨勢(shì)截然不同。在氮?dú)鈿夥罩械臒崾е剡^程可分為3個(gè)階段：第1階段(265～300 ℃)、第2階段(300～375 ℃)以及第3階段(375～540 ℃)，其中第1和第3階段失重較為明顯，這與文獻(xiàn)[9]中的結(jié)果一致，然而前人并沒有給出詳細(xì)的解釋。兩種氣氛下熱失重過程中熱解產(chǎn)物離子流示于圖3。由圖3a可知，第1階段的失重主要是由于丙烯腈單體或者其低聚物的碎片離子(m/z41、53)、HCN(m/z27)等產(chǎn)物的釋放，對(duì)應(yīng)PAN大分子中線型分子鏈的斷裂，H2O(m/z18)的釋放表明環(huán)化反應(yīng)由衣康酸引發(fā)[11]。然而，從產(chǎn)物離子流的趨勢(shì)上很難推斷出第2和第3階段的失重原因。

相比之下，在有氧環(huán)境中PAN原絲只呈現(xiàn)出2個(gè)明顯的熱失重階段：第1階段(260～310 ℃)和第2階段(520～740 ℃)，氧氣促進(jìn)了熱分解反應(yīng)的進(jìn)行，使PAN原絲的初始失重溫度比在氮?dú)庵械牡?。結(jié)合熱解產(chǎn)物離子流(圖3b)中CO2(m/z44)的變化趨勢(shì)，可知第2階段對(duì)應(yīng)的是樣品殘?jiān)诟邷叵碌难趸纸?，最終致使失重率達(dá)到100%。這一階段溫度過高，并不屬于PAN纖維熱穩(wěn)定化研究的范疇。根據(jù)產(chǎn)物離子流可知，第1階段同樣對(duì)應(yīng)線型分子鏈的裂解，不同之處是雖然DTG曲線只有一個(gè)峰值，但除去HCN(產(chǎn)量較低)外的熱解產(chǎn)物離子流均存在2個(gè)峰值，參考相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[10]，推斷這一現(xiàn)象很可能是由氧氣的擴(kuò)散作用導(dǎo)致，熱失重過程中原絲外層優(yōu)先與氧氣接觸反應(yīng)，而內(nèi)層纖維滯后一些，由此導(dǎo)致了離子流譜峰的分裂，其分裂程度由氧氣的擴(kuò)散速度決定。這種現(xiàn)象一般在樣品量較少、加熱區(qū)域較集中的TG實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)明顯。

為了進(jìn)一步研究PAN纖維在熱穩(wěn)定化過程中的結(jié)構(gòu)變化，需要獲取更多的熱解產(chǎn)物信息。與TG-MS相比，Py-SPI-TOF MS允許裝填更多的樣品量，其較短的傳輸系統(tǒng)也大大提高了大質(zhì)量熱解產(chǎn)物的通過效率，可顯著改善熱解產(chǎn)物質(zhì)譜和離子流的整體信噪比。

2.2　熱解產(chǎn)物的分類

根據(jù)PAN原絲在氮?dú)鈿夥罩械腡G結(jié)果，選取600 ℃作為樣品恒溫?zé)峤鉁囟龋谠摐囟认翽AN大分子能夠快速、充分地裂解，同時(shí)產(chǎn)生的小分子碎片不至于過多，有利于從質(zhì)譜圖上獲取較為準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息，從而鑒別樣品之間的微小差異，這一點(diǎn)與Py-GC/MS的溫度選擇原則相同，但其整體分析速度要明顯優(yōu)于Py-GC/MS。PAN原絲以及3種預(yù)氧絲的熱解產(chǎn)物光電離質(zhì)譜圖示于圖4。與商用質(zhì)譜常用的電子轟擊電離源(70 eV)不同，單光子電離源發(fā)出的真空紫外光能量為10.6 eV，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)熱解產(chǎn)物分子(電離能低于10.6 eV)的“軟”電離，即光電離質(zhì)譜圖中單個(gè)質(zhì)譜峰只對(duì)應(yīng)一種質(zhì)量數(shù)的熱解產(chǎn)物，幾乎沒有碎片離子峰的存在，這大大降低了質(zhì)譜的解析難度。根據(jù)產(chǎn)物質(zhì)量數(shù)、元素組合規(guī)律以及文獻(xiàn)結(jié)果[6,28]，完成了對(duì)4種PAN樣品熱解產(chǎn)物的全面定性，主要熱解產(chǎn)物的質(zhì)譜鑒定結(jié)果列于表1。HCN、CO和CO2等產(chǎn)物的電離能高于10.6 eV，這里不予討論。

圖3　TG-MS采集的氮?dú)?a)與空氣(b)氣氛下PAN原絲典型熱解產(chǎn)物離子流圖Fig.3　Ion currents of major decomposition products of PAN fibers in air (a) and nitrogen (b) atmosphere obtained by TG-MS

圖4　600 ℃下3種預(yù)氧絲和PAN原絲的熱解產(chǎn)物的光電離質(zhì)譜圖Fig.4　Photoionization mass spectra of pyrolysis products of preoxidized PAN fibers and PAN fiber at 600 ℃

表1　PAN原絲的主要熱解產(chǎn)物Table 1　Major pyrolysis products of PAN fibers

續(xù)表1

圖5　PAN纖維熱穩(wěn)定化過程中NH3以及環(huán)化結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理(a)和PAN纖維的熱解反應(yīng)路徑(b)Fig.5　Reaction scheme showing the formation of NH3 and cyclization structure during the thermal stabilization of PAN fibers (a) and thermal decomposition pathways of PAN fibers (b)

比較圖4中各樣品的熱解產(chǎn)物質(zhì)譜圖可知，預(yù)氧化的PAN纖維并沒有在裂解過程中釋放出新的產(chǎn)物，這說明PAN原絲和預(yù)氧絲的高溫裂解機(jī)理基本相同。但是各產(chǎn)物質(zhì)譜峰的強(qiáng)度卻有明顯的變化，隨著預(yù)氧化程度的增加，熱解產(chǎn)物的總體強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，這表明PAN纖維中穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)的比例逐漸提高，高溫?zé)峤獾哪芰坎蛔阋云茐钠浞€(wěn)定的結(jié)構(gòu)。具體分析幾類主要熱解產(chǎn)物的變化情況，其中丙烯腈單體、二聚體以及三聚體的下降尤為明顯，這證明在預(yù)氧化過程中PAN線型分子鏈的環(huán)化是最主要的反應(yīng)形式；同理可推測(cè)，主要由PAN線型分子鏈經(jīng)脫氫、斷鏈以及環(huán)化而生成的烯烴和成環(huán)化合物也會(huì)相應(yīng)減少，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致；對(duì)于NH3而言，雖然其絕對(duì)產(chǎn)量在逐漸減少，但相比于丙烯腈單體等產(chǎn)物，其相對(duì)含量呈遞增趨勢(shì)。依據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的NH3形成機(jī)理[11]，NH3的生成和“梯型結(jié)構(gòu)”的形成有直接關(guān)聯(lián)，“梯型結(jié)構(gòu)”占比的提高會(huì)使纖維結(jié)構(gòu)中亞胺端基數(shù)量增加，而這些亞胺端基是NH3的直接來源，這一結(jié)果也間接否定了NH3是由“梯型結(jié)構(gòu)”直接脫除，繼而轉(zhuǎn)化為五元環(huán)的反應(yīng)機(jī)理。作為PAN纖維環(huán)化結(jié)構(gòu)的代表，環(huán)化結(jié)構(gòu)片段m/z207的質(zhì)譜峰強(qiáng)度的變化趨勢(shì)完全符合預(yù)期，和樣品的預(yù)氧化程度成正相關(guān)。利用Py-SPI-TOF MS的恒溫?zé)峤饽Ｊ?，可以得到PAN纖維的熱解產(chǎn)物信息，進(jìn)而推斷出它在不同熱穩(wěn)定化階段的結(jié)構(gòu)信息，然而，這并不足以解釋PAN纖維在TG過程中呈現(xiàn)出的多階段現(xiàn)象，相比之下，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)實(shí)時(shí)的演化規(guī)律才是更應(yīng)關(guān)心的問題，這也正是Py-SPI-TOF MS的優(yōu)勢(shì)所在。

2.3　氧氣對(duì)熱穩(wěn)定化過程的影響

為了實(shí)時(shí)在線地研究PAN原絲在熱穩(wěn)定化過程中的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化以及氧氣對(duì)整個(gè)過程的影響，利用Py-SPI-TOF MS采集氮?dú)夂涂諝鈿夥障?5種典型PAN熱解產(chǎn)物隨溫度變化的離子流圖，結(jié)果示于圖6。與TG分析結(jié)果類似，氮?dú)鈿夥障碌漠a(chǎn)物離子流均呈現(xiàn)出2個(gè)明顯階段，而空氣氣氛下的產(chǎn)物離子流基本上只存在一個(gè)峰值(m/z207除外)，可見氧氣的作用十分顯著。下面依據(jù)典型熱解產(chǎn)物的生成趨勢(shì)來推斷其作用機(jī)理。

首先分析氮?dú)鈿夥障碌漠a(chǎn)物離子流。前述的5類主要熱解產(chǎn)物在第1階段便已生成，結(jié)合產(chǎn)物的形成路徑(圖5b)，可推斷PAN纖維在熱失重前就已經(jīng)形成了部分環(huán)化的分子結(jié)構(gòu)，包括“梯型結(jié)構(gòu)”和六元芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，這與文獻(xiàn)中利用DSC技術(shù)得出的結(jié)論一致[11]，即此時(shí)的PAN纖維中同時(shí)包含了環(huán)化結(jié)構(gòu)、線型分子鏈結(jié)構(gòu)以及分子間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。從第1階段的熱解產(chǎn)物分布上來看，丙烯腈單體和二聚體占據(jù)了絕對(duì)比例，這說明該階段以未環(huán)化的線型分子鏈斷鏈反應(yīng)為主。隨著溫度的升高，PAN熱解進(jìn)入第2階段，與第1階段相比，各產(chǎn)物離子流的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了明顯的變化，其中NH3、丙烯腈單體和二聚體的產(chǎn)量相對(duì)較低，而成環(huán)化合物、輕質(zhì)烯烴和環(huán)化結(jié)構(gòu)片段的產(chǎn)量則顯著增加，這一現(xiàn)象意味著第2階段的產(chǎn)物生成路徑發(fā)生了改變。推測(cè)這一階段的反應(yīng)機(jī)理：溫度的升高使得未完善的環(huán)化結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解，原本連續(xù)的長鏈環(huán)化結(jié)構(gòu)分子發(fā)生了斷鍵，轉(zhuǎn)化成了短鏈環(huán)化結(jié)構(gòu)以及新的線型分子鏈，其中短鏈環(huán)化結(jié)構(gòu)按照?qǐng)D5b的路徑生成環(huán)化結(jié)構(gòu)片段和部分成環(huán)化合物，結(jié)構(gòu)中的亞胺基在此過程中脫除，釋放少量NH3；與此同時(shí)，新的線型分子鏈也會(huì)經(jīng)過斷鏈、環(huán)化繼而生成相應(yīng)的輕質(zhì)烯烴和部分成環(huán)化合物。綜上所述，在氮?dú)鈿夥障?，PAN纖維熱穩(wěn)定化過程的兩個(gè)失重階段分別對(duì)應(yīng)著PAN線型分子鏈的斷裂和纖維中未完善環(huán)化結(jié)構(gòu)的裂解。

注：(a,b).NH3與丙烯腈單體；(c,d).丙烯腈二聚體；(e,f).成環(huán)化合物；(g,h).輕質(zhì)烯烴；(i,j).環(huán)化結(jié)構(gòu)片段圖6　氮?dú)?a,c,e,g,i)與空氣(b,d,f,h,j)氣氛下PAN原絲典型熱解產(chǎn)物離子流圖Fig.6　Ion currents of major decomposition products of PAN fibers in nitrogen (a, c, e, g, i) and air (b, d, f, h, j) atmosphere

除此之外，從熱解產(chǎn)物產(chǎn)量(離子流積分面積)的角度來看，空氣氣氛下PAN原絲在熱穩(wěn)定化的第1階段釋放出了更多的各類產(chǎn)物(m/z207除外)，尤其是丙烯腈單體和二聚體，這一結(jié)果說明氧氣在一定程度上加快了PAN中未環(huán)化線型分子鏈的裂解，氧氣的這種作用在多種高分子材料的熱解過程中都有所體現(xiàn)[29-30]，這顯然不利于提高PAN碳纖維的碳收率，因此需要通過調(diào)整熱穩(wěn)定化過程的條件來降低這一影響。下面將探討升溫速率對(duì)PAN纖維熱穩(wěn)定化過程的作用機(jī)理。

2.4　升溫速率對(duì)熱穩(wěn)定化過程的影響

在空氣氣氛中，3種不同升溫速率下采集了6種PAN原絲典型熱解產(chǎn)物的離子流圖，示于圖7。隨著升溫速率的增加，產(chǎn)物離子流發(fā)生以下3種變化：首先，各產(chǎn)物的起始生成溫度向高溫段偏移，這是因?yàn)樯郎厮俾实奶岣咴斐闪藰悠分叟c熱電偶之間傳熱速率差異的擴(kuò)大，由此產(chǎn)生了明顯的滯后現(xiàn)象；其次，部分產(chǎn)物離子流的趨勢(shì)發(fā)生了較大的變化，如升溫速率為20 ℃/min時(shí)，丙烯(m/z42)的離子流在高溫下出現(xiàn)了新的譜峰，整體呈現(xiàn)出了兩個(gè)階段，當(dāng)升溫速率進(jìn)一步提高時(shí)，這一現(xiàn)象愈發(fā)明顯。根據(jù)2.3節(jié)的結(jié)論可知，這一階段的丙烯主要來自PAN纖維中未完善環(huán)化結(jié)構(gòu)的裂解，即升溫速率的提高不利于PAN纖維中環(huán)化結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定；最后，各類熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量出現(xiàn)了明顯的上升趨勢(shì)，這說明較高的升溫速率會(huì)加速PAN纖維的分解，在較低溫度下的停留時(shí)間越長，越有利于纖維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。所以，在PAN原絲的實(shí)際預(yù)氧化過程中，應(yīng)該選擇較低的升溫速率或是階梯型的恒溫處理方式。

圖7　空氣氣氛中不同升溫速率下PAN原絲典型熱解產(chǎn)物離子流圖Fig.7　Ion currents of major decomposition products of PAN fibers in air with different heating rates

3　結(jié)論

利用TG-MS和Py-SPI-TOF MS兩種技術(shù)實(shí)時(shí)在線地研究了PAN原絲在氮?dú)夂涂諝鈿夥障碌臒岱€(wěn)定化過程，兩種技術(shù)很好地形成了互補(bǔ)，前者傾向于小分子氣體的檢測(cè)，后者則在復(fù)雜產(chǎn)物的檢測(cè)上展現(xiàn)了優(yōu)勢(shì)。TG-MS的結(jié)果表明，PAN原絲在氮?dú)鈿夥罩械臒岱纸膺^程至少存在2個(gè)階段，而氧氣的加入使得第2階段的熱分解過程基本消失。依據(jù)Py-SPI-TOF MS采集的熱解產(chǎn)物光電離質(zhì)譜圖，確定了PAN原絲在熱穩(wěn)定化過程中生成的5類主要產(chǎn)物；分析兩種氣氛下5類產(chǎn)物的離子流，得出氮?dú)鈿夥障聼岱纸獾?個(gè)階段分別對(duì)應(yīng)于PAN線型分子鏈的斷裂和纖維中未完善環(huán)化結(jié)構(gòu)的裂解，而氧氣的存在加強(qiáng)了環(huán)化結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；對(duì)比不同升溫速率下的產(chǎn)物離子流，發(fā)現(xiàn)較低的升溫速率有利于獲得更加穩(wěn)定的PAN預(yù)氧絲。本工作在TG-MS研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，依靠Py-SPI-TOF MS這一新的技術(shù)手段，對(duì)PAN纖維典型熱解產(chǎn)物的變化規(guī)律進(jìn)行了分析，最終證明了氧氣和溫控條件在其熱穩(wěn)定化過程中起到了關(guān)鍵性作用。

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