霍　蕾，高　偉,2，蘇海波，譚國(guó)斌，麥澤彬，黃正旭,2

(1.暨南大學(xué)質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所，廣東 廣州　510632；2.廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州　510632)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)一般指飽和蒸汽壓較高(20 ℃下大于或等于0.01 kPa)、沸點(diǎn)較低、分子質(zhì)量小、常溫下易揮發(fā)的有機(jī)化合物。這些有機(jī)化合物的碳原子數(shù)多在15以下，普遍存在于空氣中且濃度較低，體積濃度在10-9～10-12mol/mol級(jí)別[1]。一般來源于石化、有機(jī)化工、合成材料、化學(xué)藥品原藥制造、塑料產(chǎn)品制造、裝備制造涂裝、通信設(shè)備計(jì)算機(jī)及其他電子設(shè)備制造、包裝印刷等行業(yè)。

近年來，我國(guó)部分地區(qū)出現(xiàn)嚴(yán)重的大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)污染。除了直接來自工業(yè)、交通和城市面源的一次排放外, 還包括人類活動(dòng)或者天然源直接排放的前體物在大氣中經(jīng)過一系列的氧化、吸附、凝結(jié)等過程后，產(chǎn)生的二次顆粒氣溶膠[2]。VOCs就是臭氧和二次有機(jī)顆粒物的重要前體物之一，在大氣化學(xué)反應(yīng)過程中扮演著極其重要的角色。大氣VOCs包含多種有毒有害的揮發(fā)性物質(zhì)，如苯系物、鹵代烴等[3]，會(huì)引發(fā)皮膚過敏、頭痛等癥狀，威脅人體健康[4]。2012年出臺(tái)的我國(guó)首部綜合性大氣污染防治規(guī)劃《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》中，首次明確提出要控制揮發(fā)性有機(jī)污染物。但VOCs的控制尚處于起步階段，現(xiàn)有力度難以滿足人民群眾對(duì)改善環(huán)境空氣質(zhì)量的迫切要求。

目前，已發(fā)展了多種VOCs實(shí)時(shí)在線分析技術(shù)，按原理可分為傳感器技術(shù)、光譜技術(shù)、色譜技術(shù)和質(zhì)譜技術(shù)等。其中，質(zhì)譜技術(shù)包括氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)用技術(shù)和單質(zhì)譜技術(shù)。在商品化儀器中，大多數(shù)是GC/MS[5](如，美國(guó)Inficon公司的HAPSITE便攜GC/MS、美國(guó)Torion公司的GUARDION-7 GC/MS、中國(guó)杭州聚光的Mars-400 GC/MS)，其分析周期一般大于30 min，耗時(shí)較長(zhǎng)，且受技術(shù)原理的限制，對(duì)高質(zhì)量數(shù)物質(zhì)的檢測(cè)、特定源的識(shí)別和未知物的判定均具有一定的局限性。單質(zhì)譜儀則可實(shí)現(xiàn)VOCs的在線檢測(cè)，如奧地利IONICON公司的PTR-QMS 300系列儀器、德國(guó)Bruker公司的MM1車載質(zhì)譜儀和MM2小型車載質(zhì)譜儀、英國(guó)Kore公司的MS-200飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，以及美國(guó)普渡大學(xué)研制的Mini10、Mini11微型手持質(zhì)譜儀等。

與電子轟擊離子源(EI)相比，單光子源(SPI)電離VOCs產(chǎn)生的碎片離子少、噪聲低、譜圖簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)VOCs快速在線分析[6]。目前，單光子電離技術(shù)與多種質(zhì)量分析器聯(lián)用(SPI-MS)技術(shù)已經(jīng)成功地應(yīng)用于汽油和柴油組分分析[7]、抽吸卷煙煙氣主流成分分析[8-9]、咖啡烘培過程咖啡因等物質(zhì)的監(jiān)測(cè)[10]、水中VOCs檢測(cè)[11]、植物排放VOCs的研究[12]和汽車尾氣分析[13]等研究中。飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(TOF MS)具有靈敏度佳、分辨率高、分析速度快和質(zhì)量檢測(cè)上限只受檢測(cè)器影響等優(yōu)點(diǎn)，配合真空紫外單光子軟電離源，已成為當(dāng)下環(huán)境樣品在線檢測(cè)領(lǐng)域最具發(fā)展前景的質(zhì)譜儀器之一。

本工作結(jié)合膜進(jìn)樣(MI)技術(shù)、真空紫外單光子電離技術(shù)和飛行時(shí)間技術(shù)，擬研制一款高靈敏檢測(cè)儀，用于在線檢測(cè)VOCs。

1　實(shí)驗(yàn)裝置

膜進(jìn)樣真空紫外電離源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀示意圖示于圖1。該儀器由膜進(jìn)樣接口、真空紫外燈電離源、垂直引入反射式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和電控系統(tǒng)組成，內(nèi)部布局設(shè)計(jì)緊湊。其中，膜進(jìn)樣接口主要由聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜構(gòu)成；真空紫外單光子燈作為電離源；垂直加速反射式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器采用雙場(chǎng)加速和二級(jí)反射設(shè)計(jì)，可提高儀器的分辨率；采用67 L/s分子泵和0.25 L/s機(jī)械泵(均為德國(guó)Pfeiffer公司產(chǎn)品)使儀器腔體內(nèi)真空度優(yōu)于3×10-5Pa；采用高速的單通道累加數(shù)據(jù)采集卡(美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品)；硬件控制系統(tǒng)及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)相關(guān)的軟件由自帶的工控機(jī)控制。

注：1.PDMS膜；2.進(jìn)樣管；3.真空紫外燈；4.電離室；5.離子傳輸區(qū)；6.單透鏡；7.離子推斥極；8.離子加速區(qū)；9.離子檢測(cè)器；10.微型真空泵；11.機(jī)械泵；12.分子泵；13.無場(chǎng)漂移區(qū)；14.離子反射區(qū)圖1　膜進(jìn)樣真空紫外電離源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀示意圖Fig.1　Apparatus schematic of MI-SPI-TOF MS

1.1　膜進(jìn)樣接口

膜進(jìn)樣接口由PDMS膜、特氟龍密封環(huán)和不銹鋼網(wǎng)組成，示于圖2。膜厚0.05 mm，裁為直徑20 mm的圓形。為防止薄膜在壓強(qiáng)差的作用下變形、破裂，使用特氟龍密封環(huán)夾持并襯以不銹鋼網(wǎng)作為支撐[14]。根據(jù)相似相溶原理，當(dāng)氣體或液體樣品流經(jīng)膜表面時(shí)，有機(jī)成分便溶解在膜內(nèi)，形成濃度梯度。樣品在進(jìn)樣裝置內(nèi)外氣壓差的作用下滲透進(jìn)入真空側(cè)，于是在膜的高真空側(cè)，樣品得以富集。應(yīng)用這一技術(shù)，無需前處理，可在大氣壓下直接進(jìn)樣，利用PDMS膜的選擇透過性，實(shí)現(xiàn)揮發(fā)性有機(jī)物的快速分離與富集，滿足實(shí)時(shí)在線檢測(cè)的需要。

圖2　膜進(jìn)樣接口結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2　Structure of the membrane sampling inlet system

1.2　真空紫外單光子電離源

真空紫外單光子電離源由真空紫外單光子燈、電離室、三級(jí)小孔極片及單透鏡等組成[11]，示于圖3。真空紫外單光子燈橫向照射，光束方向與離子傳輸方向一致。有機(jī)物樣品分子通過進(jìn)樣管被引入電離室，在真空紫外單光子燈的照射下發(fā)生單光子電離產(chǎn)生離子。離子在電離室與小孔極片形成的單向電場(chǎng)作用下，向透鏡方向傳輸，并依次經(jīng)過G1、G2和G3三級(jí)小孔極片及單透鏡，到達(dá)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器內(nèi)的推斥區(qū)。

圖3　真空紫外單光子電離源結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3　Structure of the SPI source

電離室和三級(jí)極片材質(zhì)均為不銹鋼。優(yōu)化后，電離室長(zhǎng)8 mm，孔徑5 mm，電壓20 V；三級(jí)小孔極片厚度均為0.5 mm，中心孔徑分別為1、5、5 mm，電壓分別為-82、20、-85 V，透鏡上、下級(jí)電壓均為-80 V。

真空紫外單光子電離源發(fā)射單光子能量10.6 eV，光強(qiáng)約1012光子數(shù)/秒，光斑直徑1.0 mm，發(fā)散角約5°。由于大多數(shù)VOCs的電離能小于10.6 eV，故所用真空紫外燈能夠滿足大部分VOCs電離的需求?？諝庵械膸追N主要成分，如N2、O2、H2O等氣體的電離能均大于10.6 eV。因此，使用真空紫外燈電離源可得到背景干擾小、簡(jiǎn)潔清晰的質(zhì)譜圖。

1.3　飛行時(shí)間質(zhì)量分析器

質(zhì)量分析器采用垂直加速反射式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，包括推斥區(qū)、離子加速區(qū)、無場(chǎng)漂移區(qū)、離子反射區(qū)及離子檢測(cè)器。電離產(chǎn)生的正離子被電極引入推斥區(qū)后，被離子推斥極上施加的脈沖推斥到離子加速區(qū)，在加速電壓的作用下，通過無場(chǎng)漂移區(qū)飛向離子反射區(qū)，經(jīng)反射區(qū)電場(chǎng)反射后，通過V型微通道板(micro channel plate, MCP)結(jié)構(gòu)的離子檢測(cè)器得以檢測(cè)。MCP產(chǎn)生的電壓信號(hào)通過模數(shù)轉(zhuǎn)換器(analog-digital converter, ADC)轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號(hào)，這些數(shù)據(jù)被自行開發(fā)的計(jì)算機(jī)軟件采集并存儲(chǔ)。雙場(chǎng)加速和雙場(chǎng)反射的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了離子的二階空間聚焦，提高了飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的分辨率。儀器尺寸和電壓參數(shù)已通過Simion軟件模擬，并在實(shí)際調(diào)試過程中優(yōu)化，其詳細(xì)的設(shè)計(jì)原理、儀器尺寸和電壓參數(shù)請(qǐng)參見文獻(xiàn)[15]。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1　儀器與試劑

DSG-1000自動(dòng)化配氣儀：廣州禾信儀器股份有限公司產(chǎn)品；苯、甲苯、二甲苯和氯苯標(biāo)準(zhǔn)混合氣體(濃度均為5×10-6mol/mol)，載氣(99.999%高純N2)：廣州粵佳氣體有限公司產(chǎn)品；PAMS標(biāo)準(zhǔn)混合氣體(濃度為10-6mol/mol)：大連大特氣體有限公司產(chǎn)品。

2.2　樣品配制

利用配氣儀分別將苯、甲苯、二甲苯和氯苯標(biāo)準(zhǔn)混合氣體、PAMS標(biāo)準(zhǔn)混合氣體與載氣按一定比例混合，配制所需的不同濃度混合氣體作為樣品，其濃度列于表1。為保證樣品檢測(cè)不受環(huán)境影響，控制配氣儀的輸出氣體流量為提供進(jìn)樣推動(dòng)力的微型真空泵流量的2倍，多余氣體直接排空。配氣儀輸出的氣體總流量控制為3.5 L/min。將稀釋后的樣品依次進(jìn)樣檢測(cè)，進(jìn)樣流量為1.6 L/min。

表1　氣體樣品稀釋濃度Table 1　Diluted concentrations of gas samples

3　結(jié)果與討論

3.1　儀器分辨率與檢出限

對(duì)濃度為50×10-12mol/mol的苯、甲苯、二甲苯和氯苯的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體樣品進(jìn)行檢測(cè)， 20 s累加采集信號(hào)所得的質(zhì)譜圖示于圖4。4種苯系物的分辨率均達(dá)到750 FWHM以上，其中，苯的信號(hào)峰分辨率(R=m/Δm，半峰分辨率)達(dá)到800以上，質(zhì)量精度為10-5。該儀器的分辨率及質(zhì)量精度均可滿足實(shí)際氣體樣品檢測(cè)的需要。

苯、甲苯、二甲苯和氯苯的電離能分別為9.24、8.83、8.44和9.07 eV，在譜圖中均以分子離子峰出現(xiàn)，基本無碎片離子峰。苯和氯苯的信噪比(S/N)分別為14∶1和11∶1。若以信噪比3∶1計(jì)算，2種揮發(fā)性有機(jī)物的定性檢出限分別可達(dá)10×10-12和 13×10-12mol/mol。VOCs在大氣背景檢測(cè)中通常為10-9mol/mol量級(jí)，在污染源背景檢測(cè)中通常為10-6mol/mol量級(jí)，故本儀器能夠滿足空氣中VOCs快速檢測(cè)的要求。

3.2　線性范圍

在50×10-12～500×10-9mol/mol濃度范圍內(nèi)，苯、甲苯、二甲苯和氯苯的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)(R)均大于0.99，示于圖5。

單質(zhì)譜儀無法區(qū)分具有相同質(zhì)荷比的同分異構(gòu)體。在PAMS標(biāo)準(zhǔn)混合氣體樣品中，共有58種不同物質(zhì)，具有25種不同質(zhì)荷比，其中12種質(zhì)荷比有單獨(dú)對(duì)應(yīng)的物質(zhì)，另外13種質(zhì)荷比則對(duì)應(yīng)多種物質(zhì)。如，m/z106對(duì)應(yīng)的物質(zhì)有乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯，m/z120對(duì)應(yīng)的物質(zhì)有丙苯、異丙苯、對(duì)甲乙苯、鄰甲乙苯、間甲乙苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯和1,3,5-三甲基苯。故在本研究中，同分異構(gòu)體不做討論。

圖4　苯、甲苯、二甲苯和氯苯標(biāo)準(zhǔn)混合氣體樣品質(zhì)譜圖Fig.4　Mass spectra of benzene, toluene, xylene and chlorobenzene standard gas sample

圖5　苯、甲苯、二甲苯和氯苯的線性關(guān)系Fig.5　Linear relationships of benzene, toluene, xylene and chlorobenzene

該儀器對(duì)PAMS標(biāo)準(zhǔn)混合氣體的檢測(cè)效果較好，其中檢測(cè)濃度為1×10-9mol/mol樣品的20 s累加采集信號(hào)的質(zhì)譜圖示于圖6，線性結(jié)果列于表2。在1×10-9～200×10-9mol/mol濃度范圍內(nèi)，多種有機(jī)氣體樣品的響

應(yīng)和線性關(guān)系良好，除正十二烷外，其他樣品的R值均大于0.99。

3.3　實(shí)際樣品檢測(cè)

利用本實(shí)驗(yàn)研制的儀器檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)空氣中VOCs水平，20 s累加采集信號(hào)質(zhì)譜圖示于圖7。共檢測(cè)出20多種不同質(zhì)荷比的VOCs物質(zhì)，對(duì)其中一些物質(zhì)進(jìn)行初步定量，結(jié)果列于表3。實(shí)驗(yàn)室空氣中甲苯和二甲苯的平均濃度分別為111×10-12和42×10-12mol/mol，均低于標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18883—2002中的49×10-9和42×10-9mol/mol。另外，實(shí)驗(yàn)室空氣中含有實(shí)驗(yàn)樣品揮發(fā)成分，且多臺(tái)質(zhì)譜儀器的真空泵同時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)，逸散出機(jī)油揮發(fā)成分。有研究表明，長(zhǎng)期接觸苯系物，不僅會(huì)刺激人體皮膚和黏膜，而且對(duì)呼吸系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)等有慢性或急性損害[16-17]。實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)遵守實(shí)驗(yàn)室安全守則，按操作流程開展實(shí)驗(yàn)，確保人身安全和科研、實(shí)驗(yàn)工作的順利進(jìn)行。

圖6　PAMS標(biāo)準(zhǔn)混合氣體質(zhì)譜圖Fig.6　Mass spectrum of PAMS standard gas sample

序號(hào)No.質(zhì)荷比m/z化合物Compounds回歸方程Regressionequations線性系數(shù)Linearcoefficients(R)142丙烯y=95.40x+25350.9988244丙烷y=2.010x+11570.99783562-丁烯y=1231x+14920.9987458丁烷y=17.41x+941.40.9982

續(xù)表2

圖7　實(shí)驗(yàn)室內(nèi)空氣中VOCs典型質(zhì)譜圖Fig.7　Mass spectrum of the VOCs in air of laboratory

序號(hào)No.質(zhì)荷比m/z化合物Compounds平均濃度Averageconcentrations/(10-12mol/mol)142丙烯1126244丙烷159233562-丁烯142

續(xù)表3

4　結(jié)論

本工作研制了一種高靈敏度VOCs在線膜進(jìn)樣真空紫外電離源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，采用PDMS膜為進(jìn)樣接口，真空紫外單光子燈為電離源。質(zhì)量分辨率優(yōu)于750FWHM，穩(wěn)定性良好，檢測(cè)速度達(dá)秒級(jí)。該儀器可滿足空氣中VOCs快速檢測(cè)的要求，可為大氣污染應(yīng)急和檢測(cè)工業(yè)的在線檢測(cè)等方面提供一種直接、快速的分析工具。

參考文獻(xiàn)：

[1]邵敏,董東. 我國(guó)大氣揮發(fā)性有機(jī)物污染與控制[J]. 環(huán)境保護(hù)，2013,41(5)：25-28.

SHAO Min, DONG Dong. Pollution and control of atmospheric volatile organic compounds in China[J]. Environmental Protection, 2013, 41(5): 25-28(in Chinese).

[2]張遠(yuǎn)航,邵可聲,唐孝炎,等. 中國(guó)城市光化學(xué)煙霧污染研究[J]. 北京大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1998，34(2/3)：392-400.

ZHANG Yuanhang, SHAO Kesheng, TANG Xiaoyan, et al. The study of urban photochemical smog pollution in China[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 1998, 34(2/3): 392-400(in Chinese).

[3]張靖,邵敏,蘇芳. 北京市大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的組成特征[J]. 環(huán)境科學(xué)研究，2004，17(5)：1-5.

ZHANG Jing, SHAO Min, SU Fang. Study on composition of ambient volatile organic compounds (VOCs) in Beijing city[J]. Research of Environmental Sciences, 2004, 17(5): 1-5(in Chinese).

[4]BOEGLIN M L, WESSELS D, HENSHEL D. An investigation of the relationship between air emissions of volatile organic compounds and the incidence of cancer in Indiana counties[J]. Environmental Research, 2006, 100(2): 242-254.

[5]BELANGER J M R, PARE J R J, TURPIN R, et al. Evaluation of microwave-assisted process technology for HAPSITE’s headspace analysis of volatile organic compounds (VOCs)[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 145(1/2): 336-338.

[6]陳平,侯可勇,花磊,等. 高分辨SPI/TOFMS的研制及VOCs分子式確定[J]. 現(xiàn)代科學(xué)儀器，2011，5(5)：55-58.

CHEN Ping, HOU Keyong, HUA Lei, et al. Single photon ionization high resolution time-of-flight mass spectrometer for formula confirmation of VOCs[J]. Modern Scientific Instruments, 2011, 5(5): 55-58(in Chinese).

[7]MITSCHKE S, WELTHAGEN W, ZIMMERMANN R. Comprehensive gas chromatography-time-flight mass spectrometry using soft and selective photoionization techniques[J]. Analytical Chemistry, 2006, 78(18): 6 364-6 375.

[8]ADAM T, BAKER R R, ZIMMERMANN R. Characterization of puff-by-puff resolved cigarette mainstream smoke by single photon ionization-time-of-flight mass spectrometry and principal component analysis[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2007, 55(6): 2 055-2 061.

[9]譚國(guó)斌,高偉,黃正旭,等. 真空紫外燈單光子電離源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的研制[J]. 分析化學(xué)，2011,39(10)：1 470-1 475.

TAN Guobin, GAO Wei, HUANG Zhengxu, et al. Vacuum ultraviolet single photon ionization time-of-flight mass spectrometer[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2011, 39(10): 1 470-1 475(in Chinese).

[10] SCHRAMM E, KURTEN A, HOLZER J, et al. Trace detection of organic compounds in complex sample matrixes by single photon ionization ion trap mass spectrometry: real-time detetion of security-relevant compounds and online analysis of the caffee-roasting process[J]. Analytical Chemistry, 2009, 81(11): 4 456-4 467.

[11] 花磊,吳慶浩,侯可勇,等. 膜進(jìn)樣-單光子電離/化學(xué)電離-質(zhì)譜儀在線檢測(cè)水中VOCs[J]. 環(huán)境科學(xué),2011,31(12)：3 628-3 634.

HUA Lei, WU Qinghao, HOU Keyong, et al. Development of a membrane inlet-single photon ionization/chemical ionization-mass spectrometer for online analysis of VOCs in water[J]. Enviromental Science, 2011， 31(12): 3 628-3 634(in Chinese).

[12] 高偉,譚國(guó)斌,洪義,等. 在線質(zhì)譜儀檢測(cè)植物排放的揮發(fā)性有機(jī)物[J]. 分析化學(xué),2013，41(2):258-262.

GAO Wei, TAN Guobin, HONG Yi, et al. Determination of volatile organic compounds emissions of plants by on-line mass spectrometer[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2013， 41(2): 258-262(in Chinese).

[13] 譚國(guó)斌,麥澤彬,喻佳俊,等. 便攜式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀在汽車尾氣在線檢測(cè)中的應(yīng)用[J]. 質(zhì)譜學(xué)報(bào),2016，37(3)：193-200.

TAN Guobin, MAI Zebin, YU Jiajun, et al. Application of portable time-of-flight mass spectrometer in the online detection of vehicle exhaust[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2016, 37(3): 193-200(in Chinese).

[14] GAO W, TAN G B, HONG Y, et al. Development of portable single photon ionization time-of-flight mass spectrometer combined with membrane inlet[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2013, 334(1): 8-12.

[15] GAO W, HUANG Z X, NIAN H Q, et al. A novel gas analysis system for metallurgical materials based on time-of-flight mass spectrometry[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2010, 294(2/3): 77-82.

[16] FISHBEIN L. An overview of environmental and toxicological aspects of aromatic hydrocarbons. I. Benzene[J]. Science of the Total Environment, 1984, 40(1): 189-218.

[17] KHAN H A. Short review: benzene’s toxicity: a consoli-dated short review of human and animal studies[J]. Human & Experimental Toxicology, 2007, 26(9): 677-685.