卞惠芳
(江陰職業(yè)技術學院化學紡織工程系,江蘇江陰214405)
甲基硅樹脂和改性有機硅樹脂產(chǎn)品以其優(yōu)良的熱氧化安定性、電絕緣性、耐候性、防水、防鹽、抗真菌、生物相容性,在我國國防工業(yè)、電力工業(yè)、橡膠和塑料、食品衛(wèi)生等行業(yè)有著不可小覷至關重要的地位并大范圍使用[1]。
ALC-201型電子天平(Satorious公司);DZKW-4型電子恒溫水浴鍋(上??莆鲈囼瀮x器廠上海市實驗儀器廠);TE35型雙螺桿擠出機(江蘇科亞有限公司);ZK-82A型電熱真空干燥箱JN55-1型注射成型機(震雄機械(寧波)有限公司);8400S型紅外光譜儀(日本Shimadzu);DTG-60型熱重分析儀(日本Shimadzu);電子萬能試驗機(深圳市新三思材料檢測有限公司);DSC-50型熱分析儀(日本Shimadzu);偏光顯微鏡(上海長方光學儀器有限公司)。
甲基三甲氧基硅烷(工業(yè)級);聚丙烯(工業(yè)級);冰乙酸(分析純);氫氧化鈉(分析純)。
于四口燒瓶中加入pH為12.5的NaOH水溶液200mL,控制溫度在50℃,逐滴加入30g甲基三甲氧基硅烷,攪拌速率為300r/min,10min滴加完畢,之后再攪拌30min,加入3g乙酸質(zhì)量分數(shù)為10%的醋酸溶液進行中和,可看見溶液中懸浮的細小顆粒,抽濾,100mL水洗三次,50mL甲醇沖洗一次,于150℃烘箱中干燥2h[2]。
采用KBr壓片法,對由甲基三甲氧基硅烷合成所得的甲基硅樹脂進行紅外光譜測試,所得譜圖見圖1。
圖1 甲基硅樹脂的紅外光譜圖
從圖1中可以看出,甲基硅樹脂在3450cm-1處都出現(xiàn)了較寬的—OH伸縮振動吸收峰,說明原料水解得到的硅醇沒有完全反應,還殘留有羥基;2300cm-1是空氣中雜質(zhì)CO2累積雙鍵的尖銳峰;1270cm-1和780cm-1左右出現(xiàn)較強的峰是甲基硅樹脂與Si相連接的-C-H伸縮振動吸收峰;甲基硅樹脂在1130cm-1~1000cm-1內(nèi)都出現(xiàn)一個或一個以上很強的峰,這是Si—O—Si的吸收峰,當硅氧烷鏈增長或帶支鏈時,吸收峰變寬和復雜,并出現(xiàn)雙峰或多峰重疊。
對甲基硅樹脂進行TG表征,在TGA-50型熱重分析儀上進行試驗,樣品量10mg左右,升溫速度20℃/min,氮氣氣氛下,氣體流量為 20mL/min,見圖2。
圖2 甲基硅樹脂的熱失重曲線
如圖2所示,甲基硅樹脂在0℃到110℃范圍內(nèi)存在略微失重,是硅樹脂中含有的少量小分子雜質(zhì)(如H2O等)的揮發(fā);260~440℃時主要是甲基硅樹脂側(cè)鏈上的甲基受熱分解;440~700℃是硅樹脂的Si—O鍵開始裂解成環(huán),最殘?zhí)苛繛?7.6%,表明甲基硅樹脂在溫度低于440℃時有很好的耐熱性能。
通過擠出注塑的方法制成所需樣材。首先以物理共混的方法將制得的甲基硅樹脂微球分別以5%、10%、15%(質(zhì)量分數(shù))的比例加入到PP中,采用雙螺桿擠出機將其熔融混合,并擠出造粒。然后采用注射機將造粒得到的改性PP粒子注射成樣條,用于性能測試。
對四種PP進行熱失重實驗。將所要測試的樣品粉碎,在熱重分析儀上進行試驗,樣品量10mg左右,加熱速度20℃/min,測試溫度范圍600℃,通氮氣,流量為20mL/min。
圖3 聚丙烯在氮氣氣氛下的熱失重曲線
從圖3可以看出,甲基硅樹脂在聚丙烯添加過后,可以看出整個失重曲線右移明顯,表中的熱穩(wěn)定性體系有了很大的提高。
各體系的起始失重溫度(T10)和失重50%溫度(T50)列于表 1。
表1 聚丙烯在氮氣氣氛下PP的熱失重參數(shù)
從表1中可以看出,當甲基硅樹脂的添加量為5%時,聚丙烯的起始降解溫度T10從285.1℃提高為337.7℃,提高了 50℃,失重 50%溫度(T50)提高了約30℃,最終殘?zhí)苛恳泊蠓黾樱稍瓉淼?.7%增加到3.13%,隨著甲基硅樹脂添加量的增加,體系的起始降解溫度T10繼續(xù)升高增加約20℃,但是添加量為10%和15%的體系差別不大,表明甲基硅樹脂只添加少量就能改善聚丙烯的熱穩(wěn)定性。
用DSC-50型熱分析儀對四種PP進行實驗,樣品量約為5mg,N2流量為50mL/min,實驗條件為:原始溫度是40℃,升溫到210℃,然后停留5min并在自然條件下冷卻至40℃,來獲得結(jié)晶曲線,然后以15℃/min的速度升到210℃,獲取熔融線,見圖4,5。
從圖4可以看出,四種PP的結(jié)晶峰溫度幾乎一致,為127℃左右,這個結(jié)晶溫度與熔融溫度相差41℃左右,與文獻報道的結(jié)晶最快速度一般發(fā)生在熔點以下30℃~60℃的規(guī)律完全吻合;圖中顯示的四個結(jié)晶峰都較窄,說明四種材料的結(jié)晶都比較完善。與純PP相比,加入甲基硅樹脂后材料的開始結(jié)晶溫度Tb有所提高,但是隨著添加量的增加,溫度又開始降低,說明在較少的添加量,對聚丙烯的結(jié)晶有一定促進作用,PP結(jié)晶速度提高,這是由于硅樹脂微粒吸附了熔融PP中的高分子鏈作有序排列而異相成核形成晶核,起到了成核劑的作用,而添加量繼續(xù)增加后,體系的結(jié)晶溫度又開始降低,這是由于甲基硅樹脂過多,阻礙了分子鏈的運動,使得結(jié)晶更加困難,需要較低的結(jié)晶溫度。
圖4 PP的結(jié)晶行為曲線
從圖5可以看出,聚丙烯的熔點隨甲基硅樹脂添加量的增大先減小后增高,硅樹脂在添加量為5%時,體系的熔點最低,可能是因為硅樹脂微粒的存在使聚丙烯分子鏈間相互作用力減弱,分子間距離增加,排列緊密性降低,導致熔融焓ΔHm下降,根據(jù)熔點計算公式 Tm=ΔHm/ΔSm,從而熔點發(fā)生了降低。
圖5 PP的熔融行為曲線
在220℃下加熱熔融樣品制備試樣,5min后快速將試樣轉(zhuǎn)移到熱臺上,事先設置溫度為125℃,恒溫2h,用偏光顯微鏡觀察PP結(jié)晶形態(tài),見圖6。
從圖6中可以看出,加入甲基硅樹脂后,PP的球晶變小,說明硅樹脂起到了異相成核的作用,在PP結(jié)晶時為其提供成核表面,加快了結(jié)晶速度,使得結(jié)晶尺寸變小。
圖6 聚丙烯結(jié)晶的偏光顯微鏡照片
用電子萬能實驗機,按照GB/T 1040-1992塑料拉伸實驗方法(速度為 50mm/min,寬 10mm,厚4mm,標距20mm,)測試樣品的拉伸強度和扯斷伸長率,所得數(shù)據(jù)列于表2。
表2 PP的拉伸實驗數(shù)據(jù)
由表2可以看出,甲基硅樹脂微球的加入會對PP的拉伸性能產(chǎn)生一定影響。當甲基硅樹脂添加量為5%時,體系的屈服強度為29.3MPa,比純PP(32.4MPa)的有所降低,但屈服后依舊像純PP一樣成頸,最終的斷裂伸長率可達145.31%,而隨著甲基硅樹脂添加量繼續(xù)增大,體系的拉伸強度逐漸降低,斷裂伸長率也相應減小,而且斷裂時則沒有細頸產(chǎn)生,力學性能明顯降低,但彈性模量有很大的提高。這是由于添加量過高,甲基硅樹脂的存在阻礙了聚丙烯分子鏈的運動,鏈段活動能力減弱,導致材料的力學性能有所下降。
有機硅聚合物憑借能和有機樹脂、無機材料的性能進行改性的特點,在未來高端領域和高新技術產(chǎn)業(yè)方面具有光明的前景。
本文主要研究了以物理共混的方法制得的甲基硅樹脂微球改性聚丙烯的熱穩(wěn)定性、力學性能以及結(jié)晶熔融行為,得到以下幾個結(jié)論:
1)三種不同含量的甲基硅樹脂微球加入聚丙烯后,全部能使其熱穩(wěn)定性提高很多。材料的熱降解溫度參數(shù) T0、T5%、T10%都有一定的提高,500℃時的熱分解殘余量也有不同程度的增加。
2)甲基硅樹脂微球的加入對聚丙烯的拉伸性能產(chǎn)生了一定的影響。添加量為5%時,改性材料的斷裂伸長率甚至比純PP還高,而拉伸強度有所降低。隨著甲基硅樹脂投放量繼續(xù)加大,體系的扯斷強度逐步降低,扯斷伸長率也相應減小,甲基硅樹脂的存在阻礙了聚丙烯分子鏈運動,鏈段活動能力減弱,導致材料的力學性能有所下降。
3)甲基硅樹脂起到了成核劑的作用,它吸附PP分子鏈有序排列形成晶核,使材料的開始結(jié)晶溫度Tb有所提高。從偏光照片看出,PP的球晶尺寸變小,進一步證明了硅樹脂微粒能促進成核。
4)甲基硅樹脂添加量較少時,使得改性聚丙烯的熔點比純PP的有所降低。可能的原因是甲基硅樹脂微粒減弱了分子間作用力,降低了分子鏈的緊密排列,使熔融焓下降,熔點降低。隨著添加量的增加熔點又開始升高。
參考文獻:
[1]吳宏博,丁新靜,于敬暉,等.有機硅樹脂的種類、性能及應用[J].纖維復合材料,2006,32(2):55.
[2]代新,高保嬌,丁浩,房曉琳.氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯微球的氨甲基化改性及席夫堿型螯合樹脂微球的制備[J].應用化學,2012,29(04):383-387.
[3]廖小青,朱江,劉香,彭琤.聚丙烯改性研究進展[J].重慶文理學院學報(社會科學版),2013,32(05):22-27.