張振瀟，曹占平，李松松，劉天禹

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院學(xué)院，天津300387）

1　前言

目前國(guó)內(nèi)外一般采用的是萃取法和酸化結(jié)晶法從水中提取硼[1]。萃取法擁有很高的硼回收率，但是生產(chǎn)成本高，且萃取劑在水相中溶解性比較大，易導(dǎo)致流失嚴(yán)重，故工業(yè)上應(yīng)用的可行性不高[2]；酸化結(jié)晶法雖然生產(chǎn)成本低，但是存在流程比較復(fù)雜、硼酸的回收率低、提取過(guò)程中添加劑返回母液時(shí)會(huì)造成對(duì)水的污染等缺點(diǎn)。所以吸附法就成為一種成本低流程簡(jiǎn)單的方法。

本文采用氯球與即N-甲基葡糖胺反應(yīng)，可以制得一種硼特效樹(shù)脂，可以非常迅速地與海水淡化中硼形成穩(wěn)定的五元環(huán)絡(luò)合物[3]，該鄰二輕基形成絡(luò)合物時(shí)鍵長(zhǎng)、鍵角基本不變，同時(shí)該樹(shù)脂對(duì)硼有高選擇性。

硼酸在水溶液中根據(jù)pH變化，會(huì)存在硼酸分子（H3BO3）和 B(OH)－4兩種形式轉(zhuǎn)化[4]，且比較容易與含鄰二羥基的化合物結(jié)合。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1　實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

主要試劑：氯球、硼酸、NaoH(分析純）、鹽酸（色譜純）、葡甲胺（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、抗壞血酸、乙酸銨、冰乙酸等。

主要儀器：pH計(jì)（pH610，北京卓川電子科技有限公司）；恒溫培養(yǎng)振蕩器（HNY-200B，天津市歐諾儀器儀表有限公司）；電子天平（Q/SGYM 1008，奧豪斯儀表（上海）有限公司）、電子顯微鏡（SEM S-4800型，日立公司，工作電壓為15kV）、傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR,Nicolet670天津市新天光分析儀器技術(shù)有限公司）、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(普析TU-1810，北京普析通用儀器有限公司)。

2.2　PS-CL-MG樹(shù)脂的合成方法[5]

1）首先稱(chēng)取氯甲基化聚苯乙飾樹(shù)脂18g放在燒瓶中，過(guò)后加入一定量的二甲基甲酰胺，通過(guò)超聲混合溶解，加入定量量氨基甘油、蒸餾水和葡甲胺，在70℃攪拌下反應(yīng)10h，冷卻以后分別用蒸餾水、鹽酸溶液、氫氧化鈉溶液洗至中性，抽濾過(guò)后，裝在密封袋密封。

2）稱(chēng)取20g弱堿樹(shù)脂放在燒瓶中，加入一定量的蒸餾水，控制溫度在28～30℃，邊攪拌邊滴加18mL環(huán)氧氯丙烷，加完后升溫到40℃反應(yīng)8h,，然后加入氫氧化鈉溶液在升溫到60℃，反應(yīng)8h，冷卻以后用蒸餾水、鹽酸溶液、蒸氫氧化鈉溶液洗至中性，抽濾過(guò)后，裝在密封袋密封。

2.3　分析表征和測(cè)試

使用電子顯微鏡掃描對(duì)PS-CL-MG樹(shù)脂的表面形貌進(jìn)行觀察；采用紅外光譜儀對(duì)PS-CL-MG樹(shù)脂進(jìn)行分析，掃描范圍為4000～5000cm-1；硼含量的測(cè)定采用甲亞胺-H酸紫外分光光度法。

2.4　實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)之前，需要對(duì)PS-CL-MG預(yù)處理24h，然后用5%的NaoH溶液浸泡10h取出洗至中性，再用5%HCl的溶液純化10h，最后用蒸餾水浸泡24h。查文獻(xiàn)得知反滲透海水淡化中的硼含量一般處于0.8～0.9 mg/L，因此選用1 mg/L的硼酸標(biāo)準(zhǔn)液作為實(shí)驗(yàn)用水。

2.5　吸附性能的考查

2.5.1　PS-CL-MG投加量的確定

在錐形瓶裝有 2 g、4 g、6 g、8 g、10 g PS-CL-MG樹(shù)脂，加入100mL配好的1 mg/L的硼酸溶液，將錐形瓶放在303k的恒溫培養(yǎng)振蕩器中，振蕩速率140 r/min，隔時(shí)取樣，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定硼的濃度，找出最佳的樹(shù)脂吸附量。

2.5.2　吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

選取1mg/L的硼溶液，PS-CL-MG的投加量為4 g，在303k溫度下，進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[6]進(jìn)行擬合。

2.5.3　吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

分別配制 0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5 mg/L、2.0 mg/L不同濃度的硼酸溶液，取100 mL上述溶液加入錐形瓶，各自加入4 g PS-CL-MG，在25℃下放在恒溫振蕩箱中，定時(shí)取樣。

2.5.4　吸附的影響因素實(shí)驗(yàn)

分別量取100mL初始濃度為1 mg/L的硼酸溶液放置于錐形瓶中，加入4 g該樹(shù)脂分別在25℃下載振蕩箱中以140 r/min的速率振蕩3 h之后，取樣顯色反應(yīng)90 min后用紫外分光光度計(jì)測(cè)量硼酸含量。依次改變PS-CL-MG的投加量、pH等實(shí)驗(yàn)條件，重復(fù)以上的實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而得出不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)硼酸的吸附效果的不同。

3　結(jié)果與討論

3.1　PS-CL-MG樹(shù)脂的掃描電子顯微鏡的分析

將吸附前（a）和吸附后（b）的 PS-CL-MG 樹(shù)脂在掃描電子顯微鏡下拍照進(jìn)行對(duì)比，看其便面結(jié)構(gòu)和微孔構(gòu)造如圖1。

圖1PS-CL-MG樹(shù)脂的SEM圖{a吸附前(左)，b吸附后(右)}

從圖1得，PS-CL-MG樹(shù)脂整體呈球狀，表面光滑且有大量的微孔，直徑不到0.5μm，比表面積相對(duì)比較大，這些特征吸附溶液中的硼提供了相應(yīng)的條件。對(duì)比（a）可得，吸附后(b)樹(shù)脂的孔隙度變得比較粗糙、孔徑也相應(yīng)變小，說(shuō)明該樹(shù)脂對(duì)硼酸的吸附中微孔吸附也起作用。

3.2　傅里葉紅外光譜分析

圖2是 PS-CL-MG吸附前(a)后（b）的紅外光譜圖。

圖2　PS-CL-MG吸附前(a)后（b）的紅外光譜圖

PS-CL-MG主要吸收帶包括：3427 cm-1(-OH伸縮振動(dòng))，1450 cm-1和 1330 cm-1（C-O 的伸縮振動(dòng)），1379 cm-1（C-N 的伸縮振動(dòng)），1077 cm-1和1033 cm-1（C-O的骨架振動(dòng)）[7]

與吸附曲線a線相比，吸附后樹(shù)脂曲線b紅外光譜的形狀變化比較明顯，首先是-OH伸縮振動(dòng)由3427 cm-1，移動(dòng)到3407 cm-1，羥基減少表明PSCL-MG樹(shù)脂中羥基與硼酸分子之間發(fā)生螯合反應(yīng)，樹(shù)脂在1398 cm-1、1077 cm-1出現(xiàn)不同程度的特征峰，是四面體B-O鍵的振動(dòng)吸收峰[8]，說(shuō)明生成與硼的穩(wěn)定螯合結(jié)構(gòu)。

3.3　PS-CL-MG投加量對(duì)硼吸附的影響

當(dāng)PS-CL-MG投加量為2 g、4 g時(shí)，由圖3得，硼的去除效果隨著投加量的增加而變化明顯，當(dāng)投加量超過(guò)4g時(shí)，吸附速率變慢，五種不同投加量在250 min后吸附率率都達(dá)到80%以上，這是因?yàn)镻SCL-MG有大量羥基與硼酸反應(yīng)生成絡(luò)合物（如圖3）[9]。隨著投加量的增加，PS-CL-MG表面的羥基與硼酸生成絡(luò)合物的速率越來(lái)越快；當(dāng)投加量增多，樹(shù)脂會(huì)在錐形瓶堆積，不能與溶液充分接觸形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致吸附速率變慢。因此當(dāng)含硼溶液初始濃度為1 mg/L時(shí)，選用投加量4 g為最佳，去除率可以達(dá)到87.5%，平衡吸附量為22.09μg/g。

圖3 不同PS-CL-MG投加量對(duì)硼去除率的影響

圖4PS-CL-MG樹(shù)脂去除硼的過(guò)程

3.4　PS-CL-MG對(duì)硼的吸附熱力學(xué)研究

PS-CL-MG對(duì)硼的吸附熱力學(xué)研究通過(guò)Langmuir和Freundlich擬合。方程如(3-1)和(3-2)：

圖5　Langmuir吸附等溫線擬合

圖6　Freundlich吸附等溫線擬合

對(duì)PS-CL-MG樹(shù)脂吸附硼的等溫線進(jìn)行擬合如圖 5、圖 6所示，表 1中，F(xiàn)reundlich中 R2達(dá)到0.999以上，而Langmuir中 R2大致0.853。究其原因Langmuir的吸附對(duì)表面要求是均一的，通常是單分子層吸收。在表面吸附劑與吸附質(zhì)之間沒(méi)有作用力。Freundlich一種是經(jīng)驗(yàn)公式，通常適用于化學(xué)和物理吸附。由此可得，PS-CL-MG對(duì)硼的吸附有微孔吸附和離子鍵的作用力。在Freundlich模型中，1/n在0.1～0.5之間屬于容易吸附；在0.5～2之間屬于較易吸附；但是超過(guò)2時(shí)，屬于難以吸附。而本次實(shí)驗(yàn)1/n在0.9左右，說(shuō)明硼被PS-CL-MG較易吸附。

表1　吸附硼的Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線擬合參數(shù)

3.5　PS-CL-MG對(duì)硼的吸附動(dòng)力學(xué)研究

為了更加清晰地描述PS-CL-MG對(duì)硼的動(dòng)力學(xué)過(guò)程[10]，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如公式（3-3）和（3-4）所示：

本次實(shí)驗(yàn)中PS-CL-MG在硼濃度為1 mg/L，準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合如圖7、圖8，但是準(zhǔn)一級(jí)低于二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合度，由于實(shí)際實(shí)驗(yàn)中吸附平衡量是不知道的，即便達(dá)到吸附平衡，也存在微小變動(dòng)，總小于平衡吸附量，因此準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型不好擬合。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)較好說(shuō)明硼在PS-CL-MG上的吸附過(guò)程，包括顆粒擴(kuò)散、空隙擴(kuò)散、離子交換。表2中兩者R2均超過(guò)0.9，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附平衡量為0.6798 mg/L，與實(shí)驗(yàn)0.98 mg/L相差較大，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附平衡量1.0169mg/L，與實(shí)際吸附容量比較接近，說(shuō)明PS-CL-MG對(duì)硼的吸附主要離子交換。

圖7　準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合模型

圖8　準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合模型

表2　準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合模型方程及參數(shù)

3.6　pH對(duì)PS-CL-MG吸附硼的影響

選擇含硼初始濃度為1mg/L，溫度為303k，吸附時(shí)間為12h，pH值對(duì)于樹(shù)脂吸附硼影響，硼酸水溶液在硼酸分子（H3BO3）和 B(OH)－4兩種形式存在，且二者可以轉(zhuǎn)化[11，12]，但是 B(OH)－4比 H3BO3絡(luò)合能力更強(qiáng)[13]。

圖9　pH值對(duì)硼去除率的影響

如圖9所示，隨著p H=2～9范圍內(nèi)，B(OH)－4水解能力逐漸增強(qiáng)，與IRA-743吸附時(shí)形成更加穩(wěn)定的的絡(luò)合物，當(dāng)溶液pH＞9.8時(shí)，隨著pH增大，IRA-743樹(shù)脂吸附量反而減少。究其原因，當(dāng)pH值增加到一定的程度，IRA-743樹(shù)脂羥基的解離能力大于硼酸分子（H3BO3）水解能力，導(dǎo)致 B(OH)－4發(fā)生同性相斥，使硼與該樹(shù)脂的絡(luò)合絡(luò)合能力降低，使吸附量也降低，所以pH在9～10為最佳吸附實(shí)驗(yàn)研究。

3.7　PS-CL-MG對(duì)硼吸附-解吸

PS-CL-MG再生性是吸附后使用硫酸洗脫，用堿再生樹(shù)脂，過(guò)濾清洗干燥之后可以達(dá)到PS-CLMG的再生。

實(shí)驗(yàn)如圖10，新樹(shù)脂去除率通常在90%以上，再生的PS-CL-MG樹(shù)脂對(duì)硼的吸附率顯著下降。再生6次后去除率在35%～45%之間，主要是依靠PS-CL-MG與硼離子交換完成的，離子l吸附過(guò)程的55%，微孔吸附占45%，所以離子交換作用是該樹(shù)脂吸附硼的主要方式。

圖10　pH值對(duì)硼去除率的影響

值得指出的是，本次研究中PS-CL-MG樹(shù)脂在吸附-解吸六次以后，微孔吸附趨向一定的范圍，影響該微孔吸附機(jī)理的因素需要進(jìn)一步探究。

4　結(jié)論與展望

4.1　結(jié)論

本文主要研究PS-CL-MG樹(shù)脂對(duì)硼酸的吸附機(jī)理，對(duì)其影響因素進(jìn)行探討：

1）初始濃度為1 mg/L時(shí)，選用投加量4 g為最佳，去除率高到87.5%，平衡吸附量為22.09 μg/g。

2）溫度對(duì)于PS-CL-MG吸附硼的過(guò)程影響不大。

3）pH越高吸附率就越高，由于對(duì)出水pH有一定的要求，所以選擇pH為8～9之間最佳。

4.2　展望

目前降低反滲透海水淡化中硼含量，主要靠與自來(lái)水勾兌。研究者正通過(guò)吸附法與反滲透想結(jié)合的方法，進(jìn)一步對(duì)海水中的硼進(jìn)行去除[14]。這些樹(shù)脂的特點(diǎn)，可以啟發(fā)人們開(kāi)發(fā)一些含有鄰二羥基功能基團(tuán)、或吸附位阻小的新型樹(shù)脂[15,16]，更好的去除海水淡化中的硼，進(jìn)一步從實(shí)驗(yàn)水平邁向工業(yè)應(yīng)用化。

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