（哈爾濱商業(yè)大學(xué)旅游烹飪學(xué)院，黑龍江哈爾濱150076）

飲料是一種在日常生活中飲用廣泛而又多樣化的群體消費產(chǎn)品，其主要目的為機體提供水分。消費者選擇飲料的時候主要是憑借感官品質(zhì)的優(yōu)劣，但是其營養(yǎng)價值和功能性也極其重要[1]。由于飲料含糖量較高，在加工和儲存的過程中可能形成潛在的毒性物質(zhì)，最常產(chǎn)生的是5-羥甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，5-HMF）[2-3]。一個 5-HMF 分子中含有一個醛基和一個羥甲基，可以發(fā)生加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解以及其他一些化學(xué)反應(yīng)[4]?；瘜W(xué)性質(zhì)較為活潑，容易分解成甲酸和乙酰丙酸或發(fā)生聚合反應(yīng)[5]。廣泛存在于蜂蜜、果汁、醋、乳制品、餅干和咖啡等烘焙食品中[6]。在食品加工過程中具有一定的增香調(diào)色功能，可作為食物反應(yīng)程度的反應(yīng)物，因為隨著5-HMF的產(chǎn)生，很多棕色物質(zhì)及呈香物質(zhì)會相繼生成[7]。同時有研究者認(rèn)為少量的5-HMF具有良好的生物學(xué)效應(yīng)抗氧化活性和抑制紅血病細胞。試驗證明5-HMF明顯增加低氧環(huán)境中小鼠的存活率[8]。但當(dāng)5-HMF達到一定劑量時會對人體產(chǎn)生危害，它本身毒性不高，有研究表明，5-HMF被人體吸收后會轉(zhuǎn)化成5-磺胺甲基糠醛對肝臟、腎臟、心臟等器官產(chǎn)生不良影響；還對眼黏膜、上呼吸道黏膜等產(chǎn)生刺激作用[9]。由于飲料是高消耗產(chǎn)品，飲料是人們每天攝入5-HMF的重要來源[10]。因此，研究飲料中5-HMF的反應(yīng)機理、檢測方法及其產(chǎn)生的糠醛類化合物的潛在安全問題，抑制其產(chǎn)生的方法進行研究，對飲料業(yè)健康營養(yǎng)發(fā)展，具有重要意義。

1 5-HMF產(chǎn)生的機理

5-HMF是由碳水化合物經(jīng)過加熱分解形成，在氨基酸、氨基酸-糖類混合物、維生素、多不飽和脂肪酸及類胡蘿卜素在加熱過程中也有少量5-HMF生成[11]。在飲料的加工貯藏過程中5-HMF主要是由兩種途經(jīng)產(chǎn)生。

焦糖化反應(yīng)：在食品熱加工中，己糖在酸性條件下催化加熱分解，脫去三分子水后生成5-HMF[12]。這個過程首先異構(gòu)化成烯醇式中間產(chǎn)物，進一步生成3-脫氧-己糖，最后環(huán)化成5-HMF[13]。

美拉德反應(yīng)：在反應(yīng)過程中，還原糖與氨基酸首先生成Amadori重排產(chǎn)物，Amadori重排產(chǎn)物在1，2位置烯醇化，消去C3上的羥基，與水生成3-脫氧已酮糖，最后脫水形成5-HMF[13]。

其他途徑：α-二羰基化合物裂解成甘油醛和丙酮醛，二者經(jīng)縮合重組可形成5-HMF[14]；另外，在酸性條件下，5-HMF可在低溫時由糖類脫水形成[15]。

2 飲料中5-HMF的含量及檢測方法

飲料是以水為基本原料，由不同配方和釀造工藝生產(chǎn)出來的。飲料分為兩大類，酒精飲料和非酒精飲料。其中酒精飲料是指乙醇含量在0.5%vol以上，包括葡萄酒、啤酒、白酒、香檳酒等；非酒精飲料包括果汁、碳酸水、茶、咖啡等。因此，針對兩方面探討飲料中5-HMF。

2.1 酒精型飲料中5-HMF的含量及檢測方法

酒類產(chǎn)品在包裝滅菌進入市場，貯藏過程中會產(chǎn)生一些有害物質(zhì)影響原有新鮮風(fēng)味，這些物質(zhì)來自于酒水在貯存過程中各種氧化過程，這個過程被稱為酒的氧化。近年來酒類工業(yè)猛速發(fā)展，隨著人們生活水平的不斷提高，酒水成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢扇鄙俚娘嬃?，并且對酒精型飲料的要求也提升到口感和風(fēng)味上，保持酒水風(fēng)味的穩(wěn)定性，將成為酒水業(yè)發(fā)展的必然趨勢。王海明[16]發(fā)現(xiàn)啤酒老化的感官程度和貯存期間5-HMF產(chǎn)生的含量具有相關(guān)性，表明控制釀造中5-HMF的形成可以提高啤酒風(fēng)味的穩(wěn)定性，試驗發(fā)現(xiàn)較大細胞的酵母可以降低5-HMF。YoshiyuliNakamura[17]對使用高效液相色譜法（high performance liquid chromatography，HPLC）法測定啤酒中5-HMF的方法進行探索，這種方法分析速度快準(zhǔn)確度高。在葡萄酒生產(chǎn)和貯存過程中發(fā)生熱降解反應(yīng)導(dǎo)致5-HMF含量增加。劉青等[18]利用高效液相色譜檢測法對41個不同類型的進口和國產(chǎn)葡萄酒中5-HMF檢測，結(jié)果表明酒精度低，總糖含量高的半干白葡萄酒和冰葡萄酒中5-HMF含量高。因此，可以得到在葡萄酒有害物質(zhì)的檢測時，應(yīng)該對半干白葡萄酒和冰葡萄酒進行重點檢測。陳堅生等[19]對4種不同貯藏溫度下荔枝果酒中5-HMF含量變化探究，發(fā)現(xiàn)高溫時5-HMF的增長速率高于低溫，且高溫貯藏會有較高的5-HMF積聚。目前，無論是用5-HMF評價酒精飲料老化的方法，還是5-HMF在酒精飲料中含量的控制國內(nèi)都還不完善，仍側(cè)重于醫(yī)療領(lǐng)域中葡萄糖注射液及中藥成分研究，必須從更深入、全面的角度對酒精飲料中5-HMF進行研究，可以提高國內(nèi)酒水的品質(zhì)風(fēng)味。

2.2 非酒精型飲料中5-HMF的含量及檢測方法

2.2.1 果汁中5-HMF的含量及檢測方法

近年來，隨著飲料業(yè)的快速發(fā)展，人們逐漸重視飲料在營養(yǎng)、口味、風(fēng)味以及食品衛(wèi)生安全性方面的諸多因素，因而更加趨向于天然飲料，其產(chǎn)量和人均消費量不斷增長。尤其是以水果壓榨出汁而制造的果汁飲料，最受消費者歡迎[20]。果汁在儲存過程中發(fā)生非酶促褐變，會使果汁失去原有的鮮亮色澤，降低風(fēng)味和營養(yǎng)。非酶促褐變包括美拉德反應(yīng)，是先生成中間產(chǎn)物5-HMF和呋喃，中間產(chǎn)物再繼續(xù)參加一系列反應(yīng)，最終生成褐色物質(zhì)[21]，因此5-HMF可以作為美拉德反應(yīng)程度的判斷標(biāo)準(zhǔn)。曹少謙等[22]對水蜜桃汁中5-HMF的含量進行研究發(fā)現(xiàn)水蜜桃在加熱過程中主要是非酶促褐變，并得出果汁褐變度和5-HMF的生成量隨加熱時間延長、溫度升高增加。徐程等[23]以3個品種荔枝原汁作為研究對象，發(fā)現(xiàn)荔枝汁在儲藏過程中5-HMF的含量和總體色差值具有良好的相關(guān)性，得出5-HMF含量的變化可以作為評估果汁品質(zhì)變化依據(jù)之一。趙樹法[24]以濃縮蘋果汁為試驗材料，研究結(jié)果表明，在貯藏過程中輕度、中度褐變的濃縮蘋果汁5-HMF含量呈先增加后減小的趨勢，重度褐變的濃縮蘋果汁呈現(xiàn)先下降后上升，再上升的趨勢，說明5-HMF的含量對褐變的程度影響顯著。因此，5-HMF含量不僅可以影響果汁中美拉德反應(yīng)的反應(yīng)速率，而且5-HMF的積累可以作為預(yù)測果汁褐變的指標(biāo)，用來評估果汁品質(zhì)的變化，市場對果汁品質(zhì)的鑒別時起到把控作用。

2.2.2 乳飲中5-HMF的含量及檢測方法

乳飲是哺乳動物最理想的天然食物，富含優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂肪及大量礦物質(zhì)和維生素。具有極高的營養(yǎng)價值，但極易受到微生物污染，所以乳飲需要經(jīng)過熱處理殺菌才能使有害微生物致死。但是這一過程會誘導(dǎo)牛奶發(fā)生美拉德反應(yīng)，美拉德反應(yīng)不僅會影響乳制品的營養(yǎng)價值而且會產(chǎn)生有害的物質(zhì)。5-HMF就是中間重要產(chǎn)物之一。何俊培等[25]利用正交試驗方法，以5-HMF的含量為指標(biāo)，對4種低乳糖牛奶褐變抑制劑進行優(yōu)化組合。得到的組合褐變抑制劑可使低乳牛奶中5-HMF的含量降到0.63 μg/mL，抑制程度達59.5%。高萌[26]用高效液相色譜法檢測不同巴氏殺菌方式牛乳中5-HMF的含量，發(fā)現(xiàn)在加熱溫度一定的情況下，隨著時間的延長，5-HMF生成總量呈上升趨勢且溫度越高生成量越多，并且確定牛奶不同加熱方式下的貨架期。Carolina perez locas等[27]通過同位素標(biāo)記高溫裂解-氣相色譜質(zhì)譜法（gas chromatography and mass spectrometry，GC-MS） 在 250 ℃下對乳糖和葡萄糖進行研究，發(fā)現(xiàn)90%的5-HMF來自乳糖部分，當(dāng)溫度低于130℃時牛乳中5-HMF的含量更多來源于乳糖異構(gòu)化。羥甲基糠醛的主要來源是乳糖，再將來的乳制品產(chǎn)業(yè)中，無乳糖產(chǎn)品將會占有一定市場，5-HMF將成為乳制品熱損傷標(biāo)志物，成為乳制品在加工儲存過程中重要的監(jiān)控工具，對優(yōu)化乳飲生產(chǎn)工藝具有實際的指導(dǎo)意義。

2.2.3 咖啡中5-HMF的含量及檢測方法

隨著國民收入的提高和生活方式的改變，國內(nèi)咖啡市場發(fā)展迅速，據(jù)統(tǒng)計，咖啡年需求量以10%至15%增長[28]。咖啡的銷量、產(chǎn)量位居茶葉、可可世界三大飲料之首[29]，逐漸成為年輕人飲料的首選。LoCoco等[30]運用柱前衍生化法與2，4-二硝基苯肼（DNPH）結(jié)合，分析食物中5-HMF的含量，發(fā)現(xiàn)面包中高達410 mg/kg、咖啡中含量為5 mg/kg～420 mg/kg。因此，5-HMF主要存在于面包和咖啡當(dāng)中。Michael Murkovic等[31]對5-HMF含量從300 mg/kg～2900 mg/kg的幾種烘焙咖啡進行分析，讓7名志愿者飲用研究未代謝的5-HMF。試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)攝入梅子醬后，6 h排出的5-HMF相當(dāng)于攝入的0.75%。在咖啡烘培過程中咖啡生豆的部分成分轉(zhuǎn)化為焦糖化糖分以及風(fēng)味油脂這一過程產(chǎn)生5-HMF。目前我國的研究主要是針對咖啡在烘培過程中化學(xué)成分的變化及風(fēng)味的生成，對抑制咖啡加工過程中有害物質(zhì)如5-HMF的產(chǎn)生相對較少。

3 飲料中5-HMF的抑制方法

5-HMF主要是由焦糖化反應(yīng)和美拉德反應(yīng)生成，這兩種反應(yīng)對飲料的色、味具有重要的影響作用。但是目前還不能在不影響飲料品質(zhì)的前提下降低5-HMF的含量。近年來，抑制措施多從改變飲料的加工工藝及添加抑制劑進行研究，以達到減少有害物質(zhì)產(chǎn)生的目的。

3.1 改變加工工藝

5-HMF是糖類物質(zhì)在高溫或弱酸條件下脫水形成的醛類化合物，所以影響其形成的因素有配方中糖類物質(zhì)的含量、基質(zhì)的pH值、加工溫度及時間等。在生產(chǎn)果汁過程中，用超高壓均質(zhì)的方式代替常規(guī)巴氏滅菌法同樣能顯著地減少5-HMF的含量，并且能使微生物數(shù)量的減少[32]。王軍等[33]對紅棗汁進行熱處理，發(fā)現(xiàn)在相同加熱時間下，紅棗汁中5-HMF含量隨著溫度的增加明顯上升，當(dāng)120℃條件下加熱30 min時，紅棗汁所含5-HMF的含量是60℃時的3倍；而在相同加熱溫度下，紅棗汁中5-HMF的含量也隨著加熱時間的增加而增加。高萌[26]研究發(fā)現(xiàn)不同熱處理條件對5-HMF的產(chǎn)生有影響，確立巴氏殺菌乳的熱殺菌工藝參數(shù)為溫度（85±2）℃，時間 15 s，5-HMF的產(chǎn)生量最低。雖然飲料加工時的調(diào)整溫度、時間、pH值可有效抑制5-HMF生成，但同時會使飲料的品質(zhì)降低，因此需要研發(fā)新的技術(shù)應(yīng)用在飲料加工過程中。

3.2 添加抑制劑

添加抑制劑是影響5-HMF生成研究熱點之一，尤其是對抗氧化劑的研究。吳泰鋼[34]研究發(fā)現(xiàn)在較低pH值（2.8和3.7）下，綠原酸能抑制5-HMF生成。周晶晶[35]以百香果渾濁果汁為研究對象，考察葡萄糖氧化酶對其褐變主要因素的影響，研究結(jié)果表明，葡萄糖氧化酶能有效的減緩百香果果汁在儲藏過程中的褐變，抑制5-HMF的生成量。除添加外源性抗氧化劑外，有學(xué)者研究通過發(fā)酵方式改變內(nèi)源性物質(zhì)抑制5-HMF生成。Akilliogl等[36]探究用酵母發(fā)酵來抑制速溶咖啡中5-HMF的形成，結(jié)果表明，混合了面包酵母和蔗糖的速溶咖啡在30℃發(fā)酵48小時后，5-HMF含量呈指數(shù)下降。

3.3 改變儲藏條件

在飲料儲藏過程中，5-HMF的含量隨溫度和時間的增加不斷升高。對甘蔗果酒儲藏過程中5-HMF含量變化進行研究，楊繼偉[37]發(fā)現(xiàn)不同儲藏條件下甘蔗果酒的總多酚降低量、總糖降低量及5-羥甲基糠醛的生成量與褐變度的增加量呈顯著或極顯著相關(guān)，并且隨著儲藏時間延長和溫度升高，甘蔗果酒褐變程度加劇。因此，在儲藏過程中應(yīng)控制溫度及減少儲藏時間。鮑若晗[38]對熱處理過程中小白杏果汁的非酶褐變進行研究，發(fā)現(xiàn)在 60、70、80、90、100 ℃熱處理下，果汁非酶褐變程度增加，并且反應(yīng)速率不斷增大，5-HMF增加。

4 結(jié)語

綜上所述，本文對5-HMF產(chǎn)生機理、在飲料中的含量和檢測方法以及抑制其產(chǎn)生方法進行了綜述。5-HMF是一種在飲料熱加工和儲存過程中產(chǎn)生的內(nèi)源性污染物，主要是由焦糖化反應(yīng)和美拉德反應(yīng)兩種途徑生成，并且有學(xué)者不斷提出新的抑制方法。5-HMF的檢測方法包括紫外分光光度法、衍生化分光光度法、高效液相色譜法、液相色譜質(zhì)譜法等，這些快速檢測方法都已成熟[5]。但是對于5-HMF對人體毒性劑量還未明確，對于其致病機理研究也僅限于動物實驗，并沒有成熟的理論解釋。在飲料的熱加工過程中會有多種有害物質(zhì)產(chǎn)生，在研究的發(fā)展方向上需要研究者開發(fā)能抑制多種有害物質(zhì)產(chǎn)生并且不影響飲料的口感、風(fēng)味、外觀的方法。因此，開發(fā)出符合生產(chǎn)需要的5-HMF抑制劑是今后研究的必然趨勢。

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