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        聚合溫度對聚丙烯性能的影響

        2018-03-31 03:05:14張雅茹楊芝超杜亞鋒
        石油化工 2018年3期
        關(guān)鍵詞:力學(xué)性能催化劑影響

        張雅茹,楊芝超,譚 忠,杜亞鋒

        (中國石化 北京化工研究院,北京 100013)

        丙烯聚合時會放出大量的熱,在工業(yè)上,升高聚合反應(yīng)溫度可以去除反應(yīng)熱,提高反應(yīng)釜的效率[1],但過高的聚合溫度又會影響催化劑的活性[2]。在工業(yè)上廣泛使用的Ziegler-Natta催化劑的聚合反應(yīng)中,聚合溫度一般為65~80 ℃[3],聚合溫度高于80 ℃的報道比較少,而100 ℃以上高溫聚合則只能在專利報道中看到[4]。

        聚合溫度是影響聚丙烯產(chǎn)品性能的一個重要的條件參數(shù)。在Ziegler-Natta催化劑問世以后,關(guān)于聚合溫度對等規(guī)聚丙烯立構(gòu)規(guī)整性的影響就被廣泛研究[4]。另外,聚合溫度對聚丙烯相對分子質(zhì)量分布的影響較為明顯[3]。而聚丙烯的相對分子質(zhì)量及其分布又與產(chǎn)品的物理、力學(xué)和流變性能有密切的關(guān)系[5]。所以,改變聚合溫度最終會導(dǎo)致聚丙烯使用性能和加工性能的變化。聚合溫度對聚丙烯性能的影響較為復(fù)雜[6],對于不同的Zieglear-Natta催化劑體系其結(jié)果也不同[7-9]。

        本工作采用連續(xù)釜式預(yù)聚和臥式釜氣相串聯(lián)聚合工藝,利用BCM催化劑,以二乙氨基三乙氧基硅烷為外給電子體進(jìn)行了丙烯聚合,考察了聚合溫度對聚丙烯的相對分子質(zhì)量及其分布、等規(guī)度、熱性能和力學(xué)性能的影響。

        1 實驗部分

        1.1 主要試劑

        BCM催化劑:中國石化北京化工研究院[10];助催化劑:含鋁23.1%(w),三乙基鋁96.5%(w)、三正丁基鋁3.4%(w),遼陽揭陽烷基鋁有限公司,經(jīng)己烷稀釋后使用;二乙氨基三乙氧基硅烷:純度98%(w),北京化工研究院,經(jīng)己烷稀釋后使用;己烷:工業(yè)一級品,中國石化北京燕山石油化工公司,經(jīng)凈化塔脫氧、脫水后使用;丙烯:純度99.6%(w):北京東方化工廠,經(jīng)脫氧、脫水后使用;氫氣:純度99.999%(φ),北京南亞氣體制品有限公司,經(jīng)分子篩脫水后使用;氮氣:純度99.9%(φ),中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司,經(jīng)凈化塔脫氧、脫水后使用。

        1.2 裝置

        實驗裝置采用連續(xù)釜式預(yù)聚和臥式釜氣相串聯(lián)聚合工藝。預(yù)聚反應(yīng)器為帶夾套冷卻的5 L立式攪拌釜,攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min。臥式氣相反應(yīng)器為200 L臥式攪拌釜,攪拌轉(zhuǎn)速100 r/min。

        1.3 聚合反應(yīng)

        將BCM催化劑油脂混合物連續(xù)地注入到預(yù)聚合反應(yīng)釜中。三乙基鋁和二乙氨基三乙氧基硅烷用計量泵加入到預(yù)聚合反應(yīng)釜中,Al/Si摩爾比為7.16。開動攪拌后,加入氫氣和丙烯。預(yù)聚合在15 ℃下進(jìn)行,持續(xù)時間15 min。隨后,預(yù)聚物在液體丙烯的攜帶下噴灑到氣相反應(yīng)器中的聚合物床層表面。預(yù)聚物在該反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)生成均聚聚丙烯。在此期間丙烯的進(jìn)料量為10~15 kg/h;聚合溫度66~105 ℃,聚合時間85 min。反應(yīng)結(jié)束后,氣相反應(yīng)器中的聚合物在料位計的控制下進(jìn)入脫活罐,在脫活罐內(nèi)經(jīng)脫氣、去活處理后得到聚丙烯。聚合條件見表1。

        表1 聚合條件和聚丙烯產(chǎn)品的熔體流動指數(shù)(MFR)Table 1 The polymerization conditions and melt flow rate(MFR) of polypropylene samples

        1.4 聚合物分析

        采用Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀結(jié)合IR5型紅外檢測器測定聚丙烯的相對分子質(zhì)量及其分布,測定溫度150 ℃,1,2,4-三氯苯為溶劑,流量為1.0 mL/min。采用索氏萃取法測定聚丙烯的等規(guī)度[11]。采用Ceast公司UPXRZ-400C型熔體流動速率儀測定聚合物的MFR,參照 GB/T 3682—2000[12]。采用 PerkinElmer公司Diamond型差示掃描量熱儀測定聚合物的結(jié)晶溫度和熔融溫度,升降溫速率均為10 ℃/min。按ASTM D648—16[13]規(guī)定的方法測定熱變形溫度。彎曲模量和彎曲強度按ASTM D790—17[14]和GB/T 9341—2008[15]規(guī)定的方法測定。拉伸強度按ASTM D638—14[16]和 GB/T 1040.2—2006[17]規(guī)定的方法測定。懸臂梁缺口沖擊強度按ASTM D256—10e1[18]和GB/T 1843—2008[19]規(guī)定的方法測定。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 聚合溫度對催化劑性能的影響

        聚合溫度對催化劑性能的影響見表1。從表1可看出,聚丙烯試樣PP1~PP3,PP5,PP7的MFR相近,而聚合過程中的氫氣/丙烯摩爾比(簡稱氫烯比)差別比較大。氫烯比是影響聚丙烯MFR最直接的因素,在其他聚合條件相同時,氫烯比增大,MFR會相應(yīng)增大,即在MFR接近的情況下,氫烯比越小,氫調(diào)敏感性也就越好。當(dāng)聚合溫度在85~95 ℃的范圍內(nèi),BCM催化劑的氫調(diào)敏感性比較好。從表1還可看出,在氣相聚合體系中,隨聚合溫度的升高,催化劑的聚合活性有所降低。這種活性的衰變可能是由于在較高的溫度下Ti的價態(tài)還原至非活性的低價,或是活性物種與路易斯堿之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)造成了不可逆的失活[20]。當(dāng)聚合溫度相同時,氫烯比較大的PP4和PP6的活性略高,這可能是因為氫的活化作用導(dǎo)致活性中心濃度增加[20]。

        2.2 聚合溫度對相對分子質(zhì)量分布的影響

        MFR的大小可反映聚合物相對分子質(zhì)量的大小,MFR越大,流動阻力越小,則聚合物的相對分子質(zhì)量越小。聚合溫度對聚丙烯相對分子質(zhì)量分布的影響見表2。從表2可看出,隨聚合溫度的升高,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇,聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布明顯變窄。聚丙烯流動性具有更強的非牛頓性,它的剪切黏度對剪切很敏感,而對溫度的依賴性也很大。在高溫、高剪切下,聚丙烯會發(fā)生顯著降解,從而使相對分子質(zhì)量分布變窄。

        表2 聚合溫度對相對分子質(zhì)量及其分布的影響Table 2 The effects of polymerization temperature on the relative molecular weight and its distribution

        2.3 聚合溫度對等規(guī)度的影響

        聚合溫度對聚丙烯等規(guī)度的影響見圖1。從圖1可看出,在66~95 ℃的溫度范圍內(nèi),聚合物的等規(guī)度隨著聚合溫度的升高而增大,即升高溫度提高了催化劑的定向能力。催化劑中存在等規(guī)和無規(guī)兩種活性中心,等規(guī)度就是等規(guī)活性中心在催化劑活性中心所占比例的反映[21]。隨聚合溫度的升高,等規(guī)活性中心的數(shù)目及鏈增長速率常數(shù)不斷增大[22],而無規(guī)活性中心受溫度變化的影響較小,導(dǎo)致隨聚合溫度的升高,等規(guī)活性中心在整個催化劑總活性中心中占比增大,從而導(dǎo)致等規(guī)度增大。當(dāng)聚合溫度高于95 ℃時,聚合物等規(guī)度下降,主要是因為配位催化劑的穩(wěn)定性下降。

        圖1 聚合溫度對聚丙烯等規(guī)度的影響Fig.1 The effects of polymerization temperature on the isotacticity of polypropylene.

        2.4 聚合溫度對熱性能的影響

        聚合溫度對聚丙烯熱性能的影響見表3。

        表3 聚合溫度對聚丙烯熱性能的影響Table 3 The effects of polymerization temperature on the thermal property of polypropylene

        從表3可看出,隨著聚合溫度的升高,聚丙烯的結(jié)晶溫度和熔點逐漸降低,熱變形溫度(HDT)先升高后降低。由于高聚物相對分子質(zhì)量的多分散性,高相對分子質(zhì)量組分與低相對分子質(zhì)量組分之間存在明顯的相互作用[23],相對分子質(zhì)量分布越窄意味著高、低相對分子質(zhì)量組分之間相互作用越小,試樣的熔融溫度也就越低。在結(jié)晶過程中,由于低相對分子質(zhì)量組分結(jié)晶速率快,在體系冷卻時,低相對分子質(zhì)量組分先結(jié)晶,生成的結(jié)晶“凍結(jié)”了高分子鏈,而使高相對分子質(zhì)量組分結(jié)晶更加困難,高相對分子質(zhì)量組分對低相對分子質(zhì)量組分也產(chǎn)生阻礙和影響[24]。試樣的相對分子質(zhì)量分布越窄,上述分子鏈間的相互作用力越小,試樣的結(jié)晶速率變快,結(jié)晶更完善,其結(jié)晶溫度也就越低。另一方面,聚丙烯的HDT與其等規(guī)度相關(guān),隨聚合溫度的升高,聚丙烯等規(guī)度增大,產(chǎn)品的規(guī)整程度、結(jié)晶度提高,熱穩(wěn)定性也相應(yīng)提高[24],因此HDT升高,但隨著溫度繼續(xù)升高,聚丙烯等規(guī)度降低,HDT也隨之下降。

        2.5 聚合溫度對力學(xué)性能的影響

        聚合溫度對聚丙烯力學(xué)性能的影響見表4。從表4可看出,隨聚合溫度的升高,聚丙烯的力學(xué)性能逐漸改善,當(dāng)聚合溫度高于95 ℃時,聚丙烯的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量均降低。等規(guī)聚丙烯是剛性結(jié)晶物質(zhì),它的相對分子質(zhì)量及分布以及結(jié)晶度均會對力學(xué)性能產(chǎn)生一定影響。當(dāng)相對分子質(zhì)量分布窄且等規(guī)度高時,說明規(guī)整程度、結(jié)晶度均較高[25],所以拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量等力學(xué)性能提高。但當(dāng)聚合溫度較高(高于95 ℃)時,試樣的等規(guī)度下降,拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量也隨之降低。而影響沖擊強度的因素很多且較復(fù)雜。一般來說,結(jié)晶度增加,分子鏈排列趨于緊密,孔隙率下降,材料受沖擊后,分子鏈段沒有活動的余地,沖擊強度降低[26]。但從表4可看出,相對分子質(zhì)量的增大使沖擊強度有增大的趨勢;不過沖擊強度更多是受相對分子質(zhì)量分布的影響。當(dāng)相對分子質(zhì)量分布較窄時,無法生成大球晶[23]。球晶的大小直接影響到聚丙烯的沖擊強度,當(dāng)晶粒尺寸較小時,沖擊性能較好[27]。當(dāng)聚合溫度為105 ℃時,聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布最窄,沖擊強度最高。在聚丙烯的各項力學(xué)性能中,拉伸強度是最重要的指標(biāo),很大程度地決定了材料的使用場合。綜上所述,當(dāng)聚合溫度在85~95 ℃的范圍內(nèi),聚丙烯的拉伸強度最高,彎曲強度、彎曲模量和抗沖強度較高,即力學(xué)性能最優(yōu)。

        表4 聚合溫度對聚丙烯力學(xué)性能的影響Table 4 The effects of polymerization temperature on the mechanical property of polypropylene

        3 結(jié)論

        1)在氣相聚合體系中,隨聚合溫度的升高,催化劑的聚合活性降低。聚合溫度相同時,氫烯比較大的聚合活性略高。

        2)隨聚合溫度的升高,聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布明顯變窄,等規(guī)度呈先增大后減小的趨勢,當(dāng)聚合溫度高于95 ℃時,等規(guī)度下降。

        3)隨聚合溫度的升高,聚丙烯的結(jié)晶溫度和熔點逐漸降低,HDT、拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量與等規(guī)度的變化趨勢相同,即先增大后減小,在95 ℃時為最大值。而聚丙烯的懸臂梁缺口沖擊強度隨聚合溫度的升高而逐漸變大。

        4)當(dāng)聚合溫度在85~95 ℃時,BCM催化劑的氫調(diào)敏感性比較好,聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布較窄,等規(guī)度高,熱性能較好,力學(xué)性能優(yōu)異。

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