王 輝，魏會(huì)娟，廉 括，李金兵，代武軍，湯之強(qiáng)

（中國(guó)石化 北京北化院燕山分院，北京 102500）

銀催化劑目前仍是工業(yè)上乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的唯一有效催化劑［1］。銀催化劑除了含有活性組分銀外，通常還含有一種或多種與銀共同沉積在載體上用來提高催化性能的其他元素，銀催化劑的載體通常是耐高溫、具有合適比表面積的α-氧化鋁。銀催化劑的性能除了與催化劑的組成及制備方法有關(guān)［2-7］，還與載體的制備方法和性能有關(guān)［8-9］。制備α-氧化鋁載體的材料一般包括：α-氧化鋁粉末和/或氫氧化鋁［10-11］、黏結(jié)劑（用于縮短將顆粒黏結(jié)在一起的燒結(jié)時(shí)間）、可熱分解燒盡材料（用于充當(dāng)孔道、形成載體材料）、潤(rùn)滑劑（有利于載體成型）、助劑（用于改善α-氧化鋁載體和/或銀催化劑的性能）。通常制備α-氧化鋁載體的方法是混合上述原料，捏合，根據(jù)不同形狀的成型坯體成型，最后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制成α-氧化鋁載體。衡量α-氧化鋁載體性能的重要參數(shù)有比表面積、孔尺寸、抗壓強(qiáng)度、吸水率等，特別是比表面積和孔尺寸。

Scientific Design 公司［12］用至少一種 α-氧化鋁水合前體和任選的α-氧化鋁以及黏合劑制備了α-氧化鋁載體。Shell公司的專利［13］涉及兩種α-氧化鋁顆粒，第一種含量為50%～95%（w），中值孔徑為5～100 μm；第二種含量為5%～50%（w），中值孔徑為1～10 μm，小于第一種α-氧化鋁顆粒。日本觸媒株式會(huì)社［14］在以α-氧化鋁為主成分的母粉體中，添加所需尺寸及所需量的氣孔形成劑，按照所需配比混合粉體，在不同溫度下焙燒得到銀催化劑的α-氧化鋁載體。

本工作通過焙燒三水氧化鋁制備了氧化鋁粉末，將制得的氧化鋁粉末用于制備α-氧化鋁載體，并采用浸漬法制備了銀催化劑；通過SEM、壓汞法和XPS等方法對(duì)載體和催化劑進(jìn)行了表征，評(píng)價(jià)了銀催化劑的乙烯環(huán)氧化性能，研究了氧化鋁粉末的添加對(duì)α-氧化鋁載體及銀催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氧化鋁粉末的制備

將三水氧化鋁放入馬弗爐中，從室溫開始以5 ℃/min的升溫速率升溫至1 100 ℃，恒溫6 h，得到氧化鋁粉末。

1.2 α-氧化鋁載體的制備

按照文獻(xiàn)［15］報(bào)道的方法，稱取氫氧化鋁、助劑、礦化劑、氧化鋁粉末，經(jīng)干混后加黏結(jié)劑捏合，擠壓成型，生坯干燥脫水后在高溫下焙燒，得到α-氧化鋁載體。將制備的α-氧化鋁載體命名為car-x，x表示加入氧化鋁粉末的質(zhì)量份數(shù)（每份為2 g）。

1.3 銀催化劑的制備

按照文獻(xiàn)［12］報(bào)道的方法，先用足夠量的銀化合物、有機(jī)胺、協(xié)同助劑配制成銀胺浸漬溶液，過量浸漬載體，抽真空保持一定時(shí)間。浸漬后的載體在熱空氣中加熱數(shù)分鐘，冷卻，即制得銀催化劑。car-x載體制備的銀催化劑編號(hào)為cat-x。

1.4 表征方法

采用美國(guó)FEI公司XL-30型掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌，加速電壓15 kV。采用英國(guó)馬爾文公司的MS-2000型激光粒度測(cè)試儀測(cè)定α-氧化鋁粉末的粒度。采用美國(guó)麥克公司的AutoporeⅣ 9510型壓汞儀分析試樣的孔結(jié)構(gòu)。采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射線光電子能譜儀分析試樣的表相，分析室工作真空度2×10-9Pa，激發(fā)源為單色化功率150 W的Al Kα射線，用試樣表面污染碳C 1s校正。

1.5 銀催化劑的評(píng)價(jià)

在微型反應(yīng)器中評(píng)價(jià)銀催化劑在乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能。反應(yīng)器為內(nèi)徑4 mm的不銹鋼反應(yīng)管，反應(yīng)管置于加熱套中。催化劑的裝填量為0.8 g，下部裝有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區(qū)。反應(yīng)氣組成為：φ（C2H4）=（28.0±1.0）%、φ（O2）=（7.4±0.2）%、φ（CO2）＜8.0%、余下的為致穩(wěn)氣N2及適量抑制劑二氯乙烷?；钚院瓦x擇性的測(cè)定條件為：反應(yīng)壓力2.1 MPa、氣態(tài)空速6 000 h-1、反應(yīng)器出口環(huán)氧乙烷含量為2.5%（φ）。

當(dāng)穩(wěn)定在上述反應(yīng)條件后連續(xù)測(cè)定反應(yīng)器入口和出口氣體的組成，測(cè)定結(jié)果進(jìn)行體積收縮校正后按式（1）計(jì)算選擇性（S）：

式中，ΔEO是反應(yīng)器出口氣體與進(jìn)口氣體中環(huán)氧乙烷含量的差值；ΔCO2是反應(yīng)器出口氣體與進(jìn)口氣體中CO2含量的差值。取10組以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，取平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

評(píng)價(jià)銀催化劑催化性能的主要指標(biāo)為活性、選擇性和穩(wěn)定性。活性用環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過程中達(dá)到一定反應(yīng)負(fù)荷時(shí)所需的反應(yīng)溫度表示，反應(yīng)溫度越低，催化劑的活性越高；穩(wěn)定性用活性和選擇性的下降速率表示，下降速率越小催化劑的穩(wěn)定性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋁粉末的表征結(jié)果

氧化鋁粉末的SEM圖片見圖1。從圖1可看出，焙燒后得到的氧化鋁粉末顆粒大小較均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象，保持了三水氧化鋁前體的表觀形貌，仍為近似球形。三水氧化鋁單元是長(zhǎng)短不同的六角棱柱狀晶體，在550 ℃焙燒前，三水氧化鋁脫水［16］，脫水裂紋主要沿（001）晶面出現(xiàn)，因此，由三水氧化鋁焙燒制得的氧化鋁顆粒形貌有裂痕［17］。

激光粒度儀測(cè)得氧化鋁粉末的中值粒徑為55 μm，徑距為0.73，徑距較小，說明氧化鋁粉末顆粒大小分布均勻，與SEM表征結(jié)果一致。

圖1 氧化鋁粉末的SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of alumina powder.

2.2 α-氧化鋁載體的表征結(jié)果

α-氧化鋁載體的孔徑分布見圖2，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。從圖2可看出，載體的孔徑主要分布在微米級(jí)，為大孔孔徑，且均為雙峰分布。與car-0載體對(duì)比，添加氧化鋁粉末制備的α-氧化鋁載體的孔徑分布曲線向較大孔徑方向移動(dòng)，孔徑增大。由表1可看出，添加氧化鋁粉末制備的載體的平均孔徑和中值孔徑較大，且隨著氧化鋁粉末加入量的增加而增大。由此可以得出，氧化鋁粉末的添加能夠改善α-氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)。

圖2 α-氧化鋁載體的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of α-alumina carriers.

表1 α-氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of different α-alumina carriers

為了考察添加氧化鋁粉末對(duì)α-氧化鋁載體表面形貌的影響，對(duì)不同載體進(jìn)行了SEM表征，結(jié)果見圖3。由圖3可見，未添加氧化鋁粉末制備的car-0載體呈現(xiàn)出常規(guī)的近似“六面體”的、大且薄的片層形貌，片層之間相互交叉，與文獻(xiàn)［18］報(bào)道的結(jié)果相符。在加入氧化鋁粉末制備的載體中能夠觀察到小塊狀物質(zhì)，并且有些氧化鋁片層不太規(guī)則，棱角也相對(duì)圓潤(rùn)，當(dāng)氧化鋁粉末加入量增加到4份時(shí)，制備的car-4載體片層形貌變化更明顯，片層更小、更厚。這可能是因?yàn)樵诒簾^程中，添加的氧化鋁粉末改變了氧化鋁顆粒在不同晶面的生長(zhǎng)速率，從而出現(xiàn)了由片層形貌向塊狀形貌的轉(zhuǎn)變。

2.3 銀催化劑的性能

銀催化劑的初期催化性能如圖4所示。從圖4可看出，在反應(yīng)初期，載體制備過程中添加氧化鋁粉末的銀催化劑的選擇性與cat-0催化劑相近，但反應(yīng)溫度降低，說明添加氧化鋁粉末能夠改善銀催化劑的活性，特別是cat-4催化劑，反應(yīng)溫度較cat-0催化劑降低了5～8 ℃。

銀催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果表明，cat-4催化劑的活性得到明顯改善，為了考察它的穩(wěn)定性，將用于工業(yè)生產(chǎn)的性能較好的銀催化劑作為對(duì)比劑，進(jìn)行催化劑的壽命實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5和表2，在壽命實(shí)驗(yàn)中環(huán)氧乙烷產(chǎn)量累計(jì)為2 300 t。從圖5可看出，壽命實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到350 d時(shí)，對(duì)比劑1、對(duì)比劑2和cat-4催化劑的反應(yīng)溫度分別為248.6，269.3，244.2 ℃，選擇性分別為87.47%，86.68%，89.91%，這表明cat-4催化劑不僅具有很好的活性，且選擇性也有所提高。由表2可見，cat-4催化劑具有最低的平均反應(yīng)溫度和與其他催化劑相當(dāng)?shù)钠骄x擇性，這說明cat-4催化劑的穩(wěn)定性最好，具有較長(zhǎng)的使用壽命，且選擇性也較高。

圖3 α-氧化鋁載體的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of α-alumina carriers.

圖4 銀催化劑的初期催化性能Fig.4 Catalytic performances of silver catalysts in initial reaction.

表2 cat-4催化劑的壽命實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Life evaluation data of cat-4 catalyst

圖5 催化劑的壽命評(píng)價(jià)曲線Fig.5 Life evaluation curves of the catalysts.

催化劑的初期催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果及壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，與對(duì)比劑相比，載體制備過程中加入氧化鋁粉末的cat-4催化劑具有最好的活性及穩(wěn)定性，為對(duì)其進(jìn)行深入研究，對(duì)cat-4催化劑進(jìn)行了XPS和SEM表征。利用XPS確定了載體制備過程中添加氧化鋁粉末對(duì)銀催化劑表面或近表面化學(xué)狀態(tài)的影響，銀催化劑的Ag 3d，Cs 3d，Re 4f的電子結(jié)合能見表3。由表3可見，與cat-0催化劑相比，cat-4催化劑的Ag 3d，Cs 3d，Re 4f電子結(jié)合能增加，說明這些元素的電子云密度增加，與載體表面的作用力增強(qiáng)。在催化反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)溫度的升高，銀顆粒會(huì)遷移并聚集，當(dāng)活性組分銀與載體表面的作用力增強(qiáng)時(shí)，銀顆粒的遷移被抑制，銀催化劑的穩(wěn)定性得到改善［19］。

cat-0和cat-4催化劑的SEM圖片見圖6。

圖6 cat-0和cat-4催化劑的SEM圖片F(xiàn)ig.6 SEM images of cat-0 and cat-4.

從低倍數(shù)的SEM圖片（圖6a，c）可看出，兩個(gè)銀催化劑中載體都保持原來的片層形貌和塊狀形貌。值得注意的是，cat-4催化劑表面銀顆粒尺寸比cat-0催化劑表面銀顆粒尺寸小，且分散更均勻，這有利于提高銀催化劑的活性。

3 結(jié)論

1）添加氧化鋁粉末制備的α-氧化鋁載體的孔徑分布向較大孔徑方向移動(dòng)，平均孔徑和中值孔徑增大。

2）添加氧化鋁粉末制備的α-氧化鋁載體的氧化鋁片層變小、變厚，逐漸向塊狀形貌轉(zhuǎn)變。

3）添加氧化鋁粉末制備的銀催化劑表面銀顆粒尺寸較小且分散更均勻，銀與載體的作用力增強(qiáng)。

4）添加氧化鋁粉末制備的銀催化劑具有很好的活性和穩(wěn)定性，性能優(yōu)于工業(yè)生產(chǎn)用銀催化劑。

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