趙慶祝，宋煥巧，李 鶴，趙鐵劍，羅明生

（1.北京石油化工學院 化學工程學院，北京 102617；2.北京化工大學 化學工程學院，北京 100029）

費托合成反應可將合成氣在催化劑的作用下轉化為不含氮、硫和芳烴的清潔液體燃料［1］，此過程對環(huán)保和能源的利用有著非常重要的意義。因此，制備一種高效穩(wěn)定的催化劑是費托合成反應的關鍵。目前，鈷基催化劑在費托合成中因其較高的活性、出色的選擇性、優(yōu)越的穩(wěn)定性以及低的水煤氣變換反應等優(yōu)點，成為具有良好工業(yè)化應用前景的催化劑［2］。

多孔碳化硅載體具有傳統(tǒng)催化劑載體（Al2O3、SiO2、TiO2和碳材料等）不具備的優(yōu)點，如良好的導熱性、高機械強度和較好的化學穩(wěn)定性，且在用作費托合成催化劑載體時表現(xiàn)出高的CO轉化率和選擇性，因而引起了各國研究者的廣泛關注［3］。通常，在研究催化劑時為提高催化性能，往往向其中加入助劑來提高活性組分的還原度和分散度。熊建民等［4］研究了La2O3對Co/活性炭催化劑催化費托合成反應的影響，發(fā)現(xiàn)加入少量的La2O3可提高鈷的分散度，進而提高了催化劑的活性、降低了甲烷的選擇性。Haddad等［5］發(fā)現(xiàn)在Co/SiO2催化劑中加入助劑La2O3可有效地提高催化費托合成反應的活性和C5+的選擇性。Brabant等［6］研究了La2O3對Co/γ-Al2O3催化費托合成的影響，發(fā)現(xiàn)La2O3的加入減弱了Co與氧化鋁載體的相互作用，提高了鈷的還原度，從而表現(xiàn)出更好的催化性能。

本工作采用等體積浸漬法制備了以SiC為載體的La2O3改性Co催化劑，通過N2吸附-脫附、XRD、H2-TPR、XPS及色譜分析等方法對催化劑進行了表征和評價，研究了不同La2O3加入量對催化劑的物化特性和催化產(chǎn)物及催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

以SiC為載體制備負載型鈷基催化劑，Co/La2O3-SiC催化劑采用兩步等體積浸漬法制備。首先用硝酸鑭水溶液等體積浸漬載體，靜置一夜后在110 ℃下干燥10 h，隨后在400 ℃馬弗爐中焙燒3 h，得到La2O3-SiC；再以硝酸鈷水溶液等體積浸漬La2O3-SiC，制備方法同在SiC上浸漬La2O3，得到La2O3質量分數(shù)分別為0.2%，0.5%，2.0%，4.0%和Co質量分數(shù)為15%的Co/La2O3-SiC催化劑。

1.2 催化劑的表征

試樣的比表面積測定在Micromeritics公司BEL-SORP-max型物理吸附儀上進行，測試前，試樣在300 ℃和抽真空狀態(tài)下預處理3 h，BET方程計算試樣的比表面積，BJH方法得試樣的孔徑分布。XRD測試在北京普析通用儀器有限公司XD-2型X射線衍射儀上進行，管電壓為36 kV，管電流40 mA，掃描速率為4（°）/min，對 2θ = 36.8°處的特征峰結合謝樂公式計算得出催化劑中Co3O4晶粒的平均粒徑。H2-TPR測試在Micromeritics公司BELCAT-Ⅱ型催化劑分析儀上進行，測試前，試樣在Ar氣氛下于300 ℃下處理0.5 h，然后等溫度降到室溫時切換成9.99%（φ）H2/Ar的混合氣，以10℃/min的升溫速率升到終溫800 ℃，并保留1 h，進行TPR實驗，使用TCD檢測。以CuO為標準物，根據(jù)鈷物種的耗氫峰面積計算鈷的還原度。XPS表征在Thermo Fischer公司ESCALAB-250型X射線光電子能譜儀上進行，使用Al Kα（1 486.6 eV）靶，用試樣表面污染碳的C 1s峰結合能（284.8 eV）為基準對譜圖進行校準。

1.3 催化劑的評價

在昆侖永泰廠搭建的固定床反應器上（φ =12 mm）進行催化劑活性的評價。將2 g催化劑（100～150目）用碳化硅稀釋一倍裝入固定床的恒溫區(qū)，在450 ℃和常壓條件下，純氫還原10 h，然后降溫到120 ℃時切換合成氣（H2/CO摩爾比2，GHSV = 1 500 h-1，p = 2 MPa），再以 100 ℃/h的速率升至230 ℃，蠟相和油相產(chǎn)物分別用熱肼（150℃）和冷肼（0 ℃）收集。反應24 h穩(wěn)定后，反應尾氣由安捷倫公司的GC 490型氣相色譜儀進行在線分析。液態(tài)烴類用Porapak-Q柱和FID檢測，油樣和蠟樣用OV-101毛細管柱和FID檢測。反應物CO轉化率和產(chǎn)物的選擇性的計算見式（1）～（2）［7］。

式中，Y為CO的轉化率，%；S為產(chǎn)物的選擇性，%；nin和nout分別是原料氣和反應尾氣中CO的物質的量，mol；n為反應尾氣中某一物質的物質的量，mol；m表示反應尾氣中某一物質的含碳數(shù)。

2 結果與討論

2.1 催化劑的物相結構

圖1為載體與催化劑的XRD譜圖，物理化學性質見表1。由圖1可知，在2θ = 34.2°，35.7°，38.2°，41.5°，45.3°，54.7°，60.1°，65.7°，71.8°，73.3°，75.6°處的衍射峰歸屬于α-SiC（JCPDS 29-1128）。在 2θ = 31.2°，36.8°，45.1°，59.5°，65.4°處的衍射峰歸屬于 Co3O4［8］，但未檢測到La2O3的物相，說明La2O3以高分散或無定形形式存在。利用謝樂公式對2θ =36.8°處的特征峰進行計算得出Co3O4晶粒的平均粒徑（d（Co3O4））大小 排 序 為：15%Co/SiC ＞15%Co/0.2%La2O3-SiC ＞15%Co/0.5%La2O3-SiC ＞ 15%Co/2.0%La2O3-SiC ＞15%Co/4.0%La2O3-SiC（見表1）。因此La2O3的加入減小了Co3O4晶粒粒徑，提高了鈷物種的分散度。

圖1 載體與催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the carrier and catalyst.

2.2 催化劑的織構性質

圖2為載體與催化劑的氮氣吸附-脫附譜圖。由圖2可知，載體的氮氣吸附-脫附譜圖存在一個典型的滯后環(huán)，這屬于第Ⅳ類等溫吸附，說明SiC為介孔材料［9］，但負載活性材料和助劑后的催化劑與SiC的氮氣吸附-脫附譜圖相似，說明Co3O4和La2O3的加入沒有明顯改變載體的孔結構。在相對壓力為0.05～0.35范圍內(nèi)，所有試樣的氮氣吸附量與壓強比均呈線性關系，與BET方程相符合，因而可用BET方程計算比表面積，結果見表1。由表1可知，與載體相比，催化劑的比表面積、平均孔尺寸及孔體積都有所減小。這主要是因為引入的活性組分鈷或稀土助劑鑭填充堵塞了載體的部分孔道［10］。而與15%Co/SiC催化劑（40.2 m2/g）相比，15%Co/0.2%La2O3-SiC，15%Co/0.5%La2O3-SiC，15%Co/2.0%La2O3-SiC，15%Co/4.0%La2O3-SiC 催化劑的比表面積分別增大到40.3，40.5，40.8，40.7 m2/g，說明 La2O3的加入有助于催化劑比表面積的增大，這可能是由鈷物種的分散度提高和顆粒粒徑減小引起的，與XRD的表征結果相一致。

圖2 載體與催化劑的氮氣吸附-脫附譜圖Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the carrier and catalyst.

圖3為載體與催化劑的孔徑分布。

圖3 載體與催化劑的孔徑分布Fig.3 Pore diameters distribution of the carrier and catalyst.

表1 載體與催化劑的物理化學性質Table 1 Physico-chemical properties of the carrier and catalyst

由圖3可知，載體SiC的孔徑主要分布在4.2，6.3，12.2 nm處。與SiC相比，加入Co物種和La2O3后除了BJH圖中峰的高度略有降低外，孔徑分布圖的形狀與SiC的類似，說明活性物種和La2O3的加入并沒有改變載體的孔結構，只是催化劑的平均孔徑逐漸減?。?5%Co/SiC ＞15%Co/0.2%La2O3-SiC ＞ 15%Co/0.5%La2O3-SiC ＞15%Co/2.0%La2O3-SiC ＞ 15%Co/4.0%La2O3-SiC（見表1）。另外，結合XRD計算結果可知Co3O4的晶粒尺寸比載體的平均孔尺寸要大，說明大部分Co3O4負載在碳化硅的外表面。

2.3 不同催化劑的表面化學狀態(tài)

圖4為催化劑的Co 2p XPS譜圖，催化劑的表面化學狀態(tài)見表2。對圖4進行分析可知，催化劑的Co 2p3/2和Co 2p1/2的結合能之差為15.1 eV，表明催化劑中的鈷物種為Co3O4［11］，與XRD的表征結果一致。分析Co 2p3/2和Co 2p1/2可知金屬與載體之間存在相互作用，根據(jù)文獻報道，越高的結合能表示金屬與載體之間的作用力越強［12］。由圖4結合表2可以看出，經(jīng)過La2O3改性后的15%Co/0.2%La2O3-SiC，15%Co/0.5%La2O3-SiC，15%Co/2.0%La2O3-SiC，15%Co/4.0%La2O3-SiC 催化劑的Co 2p3/2和Co 2p1/2峰均向低結合能方向偏移，說明La2O3的加入減弱了鈷物種與載體之間的相互作用。此外，從表2可以看出，催化劑表面Co/Si原子比隨著La2O3的增加而變大，說明La2O3的加入使鈷物種在催化劑表面富集，從而使表面有更多的Co活性位，有利于催化費托合成反應的進行。

圖4 催化劑的Co 2p XPS譜圖Fig.4 Co 2p XPS spectra of the catalyst.

表2 催化劑的表面化學狀態(tài)Table 2 The surface chemical state of the catalyst

為了進一步研究催化劑的表面化學組成與電子狀態(tài)，對Co3O4的Co 2p3/2進行分峰處理，通過對不同峰的面積進行積分得到Co3O4中Co2+和Co3+的相對含量，結果見表3。Riva等［13］研究了金屬-載體間的相互作用，發(fā)現(xiàn)CoOx與載體間相互作用較強時，Co3O4中含有較多的Co2+，較弱時，含有較多的Co3+。從表3可看出，15%Co/SiC的XPS圖譜中Co2+與Co3+的峰面積之比為0.85，高于15%Co/0.2%La2O3-SiC（0.33），15%Co/0.5%La2O3-SiC（0.49），15%Co/2.0%La2O3-SiC（0.51），15%Co/4.0%La2O3-SiC（0.52），說明La2O3的加入使催化劑表面的Co2+的相對含量減少，從而進一步證明了La2O3的加入可使鈷物種與載體之間相互作用力減弱。

2.4 催化劑的還原性質

圖5為催化劑的H2-TPR譜圖。由圖5可知，所有催化劑均存在兩個耗氫峰，分別對應于Co3O4的兩步還原：第一個低溫還原峰歸結為Co3O4→CoO的反應，第二個高溫還原峰歸結為CoO→Co的反應［14-15］。與15%Co/SiC催化劑相比，加入La2O3后使催化劑的第一個還原峰向低溫方向移動且峰面積變大，說明La2O3的加入使催化劑的還原變得更加容易，同時也說明La2O3的加入逐漸減弱了鈷物種與載體之間的相互作用 （與XPS的表征結果一致）。隨著La2O3加入量的增加，催化劑的第二個還原峰出現(xiàn)了不同程度的寬化，這是因為加入的La2O3與鈷物種作用導致鈷顆粒大小不均一的緣故。由圖5中耗氫峰面積計算的催化劑的還原度大小順序為：15%Co/2.0%La2O3-SiC ＞ 15%Co/4.0%La2O3-SiC ＞15%Co/0.5%La2O3-SiC ＞ 15%Co/0.2%La2O3-SiC ＞ 15%Co/SiC（具體見表1）。

表3 催化劑在Co 2p3/2分峰擬合結果Table 3 Results of the catalyst in Co 2p3/2 peak fitting

圖5 催化劑H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR profiles of catalysts.

2.5 催化劑的費托合成反應性能

催化劑催化費托合成反應的結果見表4。由表4可知，15%Co-SiC催化劑表現(xiàn)出較低的CH4選擇性，這是因為SiC材料具有良好的導熱性，能很好地分散反應產(chǎn)生的熱，避免了催化劑表面熱點的形成，從而表現(xiàn)出較低的CH4選擇性［16-17］。加入La2O3后，催化劑的甲烷選擇性增加，這與對應的催化劑小的鈷晶粒尺寸和高的分散度導致未還原的鈷晶粒數(shù)量增加有關［18］，而未還原的鈷晶粒促進二次反應或其他的副反應的發(fā)生，使甲烷的選擇性增加［19］。由表1可知，15%Co/SiC和15%Co/0.2%La2O3-SiC的Co3O4晶粒平均粒徑分別為27.9 nm和26.3 nm，分散度分別為4.6%和4.9%，因此，此兩種催化劑有著相似的鈷晶粒大小和分散度，進而表現(xiàn)出了相似的甲烷選擇性（6.5%和8.5%），但隨著La2O3加入量的增加，15%Co/0.5%La2O3-SiC和15%Co/2.0%La2O3-SiC中Co3O4的晶粒平均粒徑變?。ǚ謩e為23.1，20.9 nm），分散度提高（分別為5.5%，6.1%），表現(xiàn)出了更高的甲烷選擇性（分別為10.5%，13.9%）。CO的轉化率從68.4%提高到91.0%；氣態(tài)產(chǎn)物中CH4的選擇性從6.5%增加到13.9%，C2～4的選擇性從5.2%增加到9.4%，C5+選擇性從87.7%略降至75.5%。而加入過多的La2O3（4.0%（w））時，其Co轉化率、CH4選擇性和C2～4選擇性均有所下降，但C5+的選擇性有所提高。由表4還可看出，La2O3的加入明顯地提高了催化劑的初始活性。一般認為，催化劑表面高的活性位密度可以導致高的催化劑活性［20］。結合前面的XRD和H2-TPR表征結果得知，La2O3的加入使鈷晶粒尺寸變小，分散度提高，還原度增加以及活性位密度變大，因而提高了催化劑的初始活性。

表4 催化劑的費托合成反應的催化性能Table 4 Catalytic performance of catalyst for Fischer-Tropsch reaction

表 5為 15%Co/X%（X = 0.2，0.5，2.0）La2O3-SiC催化劑的液態(tài)烴類碳數(shù)分布。由表5可知，液態(tài)烴類主要以C5～14的液態(tài)產(chǎn)物為主，主要以汽油和煤油為主。與15%Co/SiC催化劑相比，C5～10的液態(tài)烴產(chǎn)物中汽油含量（w）從64.0%增加到了84.7%，而C11～14的含量隨著La2O3的增加而減少，即La2O3的加入，有助于生成更多的汽油。

圖6為催化劑的穩(wěn)定性曲線。該曲線是在反應進行24 h之后的不同時間分別取點得到的。由圖6可知，15%Co/SiC催化劑的穩(wěn)定性較差，催化劑穩(wěn)定性差的主要原因包括積碳、聚集、流失等［21］。而經(jīng)過La2O3改性后的催化劑均表現(xiàn)出了較好的催化穩(wěn)定性。經(jīng)110 h的壽命實驗后，催化劑的活性下降大小排序為：15%Co/SiC（44.0%）＞15%Co/4.0%La2O3-SiC（29.7%）＞ 15%Co/0.2%La2O3-SiC（13.5%）＞ 15%Co/0.5%La2O3-SiC（5.9%）＞15%Co/2.0%La2O3-SiC（2.1%），其中，含有2.0%La2O3的15%Co/2.0%La2O3-SiC催化劑表現(xiàn)出了最好的催化穩(wěn)定性，這可能是由于加入的La2O3與鈷晶粒之間的相互作用阻止了催化劑中的鈷顆粒的聚集、長大和流失，從而使其長時間保持較多的活性位的緣故。

表5 催化劑的液態(tài)烴類碳數(shù)分布Table 5 C5+ hydrocarbon product distribution for catalyst

圖6 催化劑的穩(wěn)定性Fig.6 Stability performances of the catalysts.

3 結論

1）La2O3助劑的加入對Co/SiC催化費托合成反應的活性和產(chǎn)物選擇性有顯著的影響。隨著La2O3加入量的增加，減弱了鈷與載體之間的相互作用，促進了催化劑的還原和分散，顯著提高了催化劑的初始活性。

2）隨La2O3加入量的增加（0.2%～2.0%（w）），鈷物種的晶粒尺寸減小，分散度提高，增加了未還原的鈷的數(shù)量，從而促進二次反應或其他的副反應，使甲烷選擇性增加，C5+選擇性降低，液相產(chǎn)物向低碳烴類增加，有助于更多汽油的生成。

3）在催化反應進行過程中，含有2.0%La2O3的15%Co/La2O3-SiC催化劑表現(xiàn)出了最好的催化穩(wěn)定性。

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