顧凱杰，朱志慶，沈衛(wèi)華，方云進

（1.華東理工大學 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2.華東理工大學 化工學院，上海 200237）

甲基苯基碳酸酯（MPC）與苯酚反應或者經(jīng)自身歧化反應可以合成碳酸二苯酯（DPC）［1-2］，而DPC是一種重要的有機化工中間體，用于合成許多重要的有機化合物及高分子材料，也可廣泛用作溶劑、增塑劑和載熱體等，特別是能替代光氣與雙酚A反應合成性能優(yōu)良的聚碳酸酯（PC）［3］。目前，合成MPC的主要方法是碳酸二甲酯（DMC）與苯酚經(jīng)酯交換反應合成［4-5］。該酯交換反應的平衡常數(shù)很?。s10-4），即使提高溫度，其轉化率和選擇性也不高［6］。因此，目前大多數(shù)研究者采用反應精餾的方法，打破反應平衡，從而得到較高的產(chǎn)率。

對于DMC與苯酚的酯交換反應，眾多研究者著重于催化劑的研究［7-10］，對其動力學研究少有報道。Haubrock等［11-12］以鈦酸四丁酯為催化劑，研究DMC與苯酚在160～200 ℃的反應動力學，分別求解得到DMC與苯酚生成MPC的反應和MPC與苯酚生成DPC反應的Van’t Hoff方程，以及上述反應的活化能，但文中涉及的反應較多，產(chǎn)物復雜，得出兩個反應的熵都為負值。Yin等［13-14］以二丁基氧化錫為催化劑，采用反應精餾的方法探究了酯交換反應的動力學，由于有多種催化劑與反應物生成了中間體，導致DMC與苯酚酯交換反應的動力學更加復雜，沒有求得反應的活化能以及相關的平衡數(shù)據(jù)。

本工作通過增大DMC的濃度，簡化酯交換反應過程，研究了DPC與苯酚反應生成MPC的反應動力學，對于研究酯交換兩步法合成DPC具有重要的指導意義。

1 實驗部分

1.1 原料

苯酚：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；DMC：純度大于等于99.5%（w），山東東營?？菩略椿び邢挢熑喂?。

1.2 實驗方法和步驟

反應在配有取樣器的2 L密閉高壓反應釜（QCF型反應釜，山東威海環(huán)宇化工機械有限公司）中進行。在反應釜中加入一定量的DMC與苯酚，檢漏確保密閉，通入氮氣置換反應釜內的空氣。開啟攪拌，轉速控制在500 r/min，加熱升溫至所需的反應溫度時，用氮氣將催化劑壓入釜內并開始計時，同時充氮氣至反應釜壓力為1.5 MPa，若壓力升高，可通過調節(jié)閥排出一些氮氣，使得反應釜壓力穩(wěn)定在1.5 MPa。在反應過程中定時取液相試樣（由于反應液體積約占反應釜總體積的2/3，通過估算得知氣相中的組分量可以忽略），取樣時慢慢打開高壓釜上的取樣閥，閥后接冷凝管，使得液相試樣不閃蒸汽化，先放掉一定體積的液相物料（取樣管中的液體），取反應釜中的物料，分析液相中各組分濃度的變化。

1.3 分析方法

GC7900型氣相色譜儀：上海天美科學儀器有限公司。分析條件：OV-1701型毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.3 μm），F(xiàn)ID檢測，載氣為高純氮氣，壓力0.03 MPa，空氣壓力0.015 MPa，氫氣壓力0.01 MPa，尾吹0.03 MPa，柱溫200 ℃，汽化室溫度260 ℃，檢測器溫度260 ℃，進樣量0.4 μL。以苯乙酮為內標物進行定量分析。

2 動力學分析

DMC與苯酚合成MPC的反應方程見式（1）。

采用鈦酸四丁酯為原料，通過乙酰化法制得有機鈦化合物（簡稱鈦催化劑），將其作為苯酚與DMC反應的催化劑。該鈦催化劑具有以下優(yōu)點：1）均相催化劑，不存在內外擴散的影響。2）該催化劑對生成MPC的選擇性高達99%以上，在動力學實驗中可忽略生成副產(chǎn)物的影響。3）該催化劑耐水性好，穩(wěn)定不易水解。

從反應熱力學分析，DMC與苯酚生成MPC的化學平衡常數(shù)約為10-4，相比之下MPC與苯酚生成DPC的化學平衡常數(shù)約為10-5。而MPC歧化生成DPC的化學平衡常數(shù)約為10-1，也是個可逆反應，移走產(chǎn)物能促進歧化反應的進行，因此MPC的歧化反應在負壓下進行有利于移走產(chǎn)物之一的DMC，能大大提高MPC的轉化率；而本實驗采用加壓，并且DMC過量，可以保證在動力學上對MPC歧化反應不利，避免生成DPC。在實驗過程中通過對液相試樣的氣相色譜分析，只發(fā)現(xiàn)痕量的DPC。因此，綜合反應的熱力學和動力學分析，在DMC與苯酚摩爾比為10∶1的情況下，主要以生成MPC的酯交換反應為主，其他副反應可以忽略。

3 結果與討論

3.1 催化劑用量的影響

在原料配比n（DMC）∶n（苯酚）= 10∶1、反應溫度為443 K條件下，通過改變催化劑用量測定苯酚轉化率隨反應時間的變化，結果見圖1。由圖1可見，在催化劑用量大于0.28%（w）時，苯酚轉換率隨時間的變化較小，因此，選擇催化劑用量為0.28%（w）。

圖1 催化劑用量對苯酚轉化率的影響Fig.1 Effects of catalyst dosage on the conversion of PhOH.

3.2 反應溫度的影響

改變反應溫度測定苯酚轉化率隨反應時間的變化，結果見圖2。在加入催化劑之前，未檢測到MPC的生成，表明DMC與苯酚并未發(fā)生反應。由圖2可見，加入催化劑后，反應速度很快，即使在較低的反應溫度下，反應時間大于30 min后即達到了平衡。反應液中各物質的濃度隨時間的變化見圖3。

圖2 反應溫度對苯酚轉化率的影響Fig.2 Effect of temperature on the conversion of PhOH.

根據(jù)反應時間為60 min時各組分濃度隨溫度的變化及化學反應計算反應的平衡常數(shù)，結果見表1。從表1可見，DMC與苯酚生成MPC的反應平衡常數(shù)非常小，且隨溫度的升高增加不顯著，因此，在熱力學上，非常不利于反應的進行。

圖3 反應液中各物質的濃度隨時間的變化Fig.3 The concentration of substances in the reaction fluid varies with time.

表1 不同溫度下達到反應平衡后各物質的質量分數(shù)Table 1 Mass fraction after reaction equilibrium at different temperature

由Van’t Hoff方程（式（2））可得平衡常數(shù)與溫度的關系（見圖4）。

由圖4可知，平衡常數(shù)與溫度的線性相關性良好。由斜率計算得反應熱ΔH = 35.95 kJ/mol，表明這是一個吸熱反應。由截距計算得反應熵變ΔS =12.72 J/（mol·K）。

圖4 溫度與反應平衡常數(shù)的關系Fig.4 The relationship of temperature and K.

3.3 動力學模型

DMC與苯酚的酯交換反應是一個平衡常數(shù)很小的可逆反應。考慮到溫度對反應液密度的影響，采用Aspen Plus數(shù)據(jù)庫，物性方法為NRTL，壓力為1.5 MPa，根據(jù)不同溫度下平衡反應液的組成，模擬計算得到的反應液密度見表2。

表2 不同溫度下的液相密度Table 2 The liquid density(ρ) at different temperature

在反應過程中MPC與DMC和苯酚的濃度關系見式（3）。

實驗采用的動力學模型表達式見式（5）。

采用二級均相動力學模型，則式（5）可化簡為：

3.4 模型參數(shù)估計

在反應溫度為438～463 K、催化劑用量0.28%（w）、反應壓力1.5 MPa的動力學實驗條件下，采用Matlab中的最小二乘非線性估算方法Lsqnonlin，根據(jù)不同時刻苯酚轉化率隨時間變化的實驗值與估算值殘差平方和最小的原則，得出不同溫度下的反應速率常數(shù)，結果見表3。

根據(jù)阿倫尼烏斯方程lnk+= lnA-Ea/RT，將反應速率常數(shù)k+與1/T作圖，結果見圖5。從圖5可看出，反應速率常數(shù)k+與1/T呈線性關系，分別由斜率和截距計算得到反應活化能為57.70 kJ/mol，指數(shù)前因子為2.70×103L/（mol·min）。根據(jù)平衡常數(shù)與反應速率常數(shù)的關系K = k+/k-，可得逆反應的活化能和指數(shù)前因子分別為21.78 kJ/mol和6.08×102L/（mol·min）。

表3 不同溫度下的反應速率常數(shù)Table 3 Calculated reaction rate constants at different temperature

圖5 溫度與正反應速率常數(shù)的關系Fig.5 Relationship of temperature and positive reaction rate constant.

3.5 模型檢驗

對DMC與苯酚反應生成MPC的動力學進行統(tǒng)計學檢驗，其回歸結果的顯著性檢驗指標采用決定性指標ρ2和F檢驗來衡量［15-16］。具體計算公式見式（7）～（8）。

統(tǒng)計結果顯示，動力學方程的ρ2= 0.996，F(xiàn) =289，F(xiàn)0.01= 3.53。 一 般 ρ2＞ 0.90，F(xiàn) ＞ 10F0.01時，可認為擬合的模型方程是顯著的。因此，在實驗考察的范圍內，該動力學模型能較好地描述DMC與苯酚酯交換生成MPC的反應。

4 結論

1）在438～463 K條件下，DMC與苯酚酯交換反應平衡常數(shù)的數(shù)量級為10-4，反應熱為35.95 kJ/mol，是吸熱反應。

2）將0.28%（w）的鈦催化劑用于DMC與苯酚酯交換生成MPC的反應，所得二級動力學方程對實驗數(shù)據(jù)擬合良好。

3）DMC與苯酚酯交換反應生成MPC的正、逆反應均為二級反應，正反應活化能為57.70 kJ/mol，指數(shù)前因子為 2.70×103L/（mol·min）；逆反應活化能為21.78 kJ/mol，指數(shù)前因子為6.08×102L/（mol·min）。

符 號 說 明

A 指數(shù)前因子，L/（mol·min）

a，b，d，e 各物質的反應級數(shù)

c 濃度，mol/L

Ea活化能，kJ/mol

ΔH 反應熱，kJ/mol

K 反應平衡常數(shù)

k+，k-正、負反應速率常數(shù)，mol/（L·min）M 摩爾質量，g/mol

m 變量個數(shù)

N 實驗個數(shù)

R 氣體常數(shù)，J/（mol·K）

ΔS 反應熵，J/（mol·K）

T 溫度，K

t 時間，min

w 質量分數(shù)，%

X 轉化率，%

yiexpi物質的實驗值

yicali物質的計算值

ρ 密度，g/mL

下角標

DMC 碳酸二甲酯

MPC 甲基苯基碳酸酯

MeOH 甲醇

PhOH 苯酚

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