廖若瑩

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

1 引言

MnO2是一種重要的過(guò)渡金屬氧化物，MnO2納米材料由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，分為一維隧道結(jié)構(gòu)、二維層狀結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其中，δ型二氧化錳屬于二維層狀結(jié)構(gòu)[1]，是一種重要的錳系氧化物。δ-MnO2具有零點(diǎn)電荷低、酸性位點(diǎn)多、吸附和氧化性能好，是一種有效的吸附材料[2]。

2 δ-MnO2的制備

δ-MnO2大多數(shù)是在堿性條件下制備而得，主要的制備方法有氧化還原法、水熱法以及溶膠凝膠法等[3-4]。氧化還原法原材料多選用高錳酸鉀，制作簡(jiǎn)單、快速，所得產(chǎn)物比表面積大，但產(chǎn)物純度較低。水熱法合成的特點(diǎn)是條件溫和、可控性好，所得產(chǎn)物純度相對(duì)較高，但對(duì)設(shè)備要求高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。溶膠凝膠法制備原理簡(jiǎn)單，產(chǎn)物具有一定的空間結(jié)構(gòu)，但反應(yīng)條件不易控制，所得產(chǎn)物尺寸難以控制[5]。

諸多制備方法中，氧化還原法是最為常用的方法，即通過(guò)各種方法改變表面區(qū)域、結(jié)構(gòu)缺陷、粒子大小和類(lèi)型來(lái)控制δ-MnO2形貌[6]。其中，廣大學(xué)者采用最為廣泛的是以MnSO4與KMnO4為原材料混合反應(yīng)來(lái)制取δ-MnO2。也有學(xué)者用Mn(NO3)2和KMnO4為原材料制備δ-MnO2[7-8]。另外，馬艷平等[9]提出了一種在低溫、常壓條件下，以KMnO4和HCl為原料，在液相環(huán)境中制備納米MnO2的新工藝，并指出制備納米δ-MnO2的最佳方案是KMnO4與HCl摩爾配比為1∶8時(shí)，HCl濃度為2mol/L。

制備δ-MnO2的水熱法是指在密封壓力容器中，以水為溶劑、錳的前驅(qū)體經(jīng)溶解和再結(jié)晶的方法。通常以KMnO4作為氧化劑與其他化合物以一定比例融入水中，磁力攪拌后倒入高壓反應(yīng)釜中，在高溫高壓反應(yīng)條件下制得δ-MnO2。最常用的化合物是硫酸錳，但也可用其他化合物代替。王麗等[10]將0.28g高錳酸鉀和0.045g尿素溶入50mL蒸餾水中，采用水熱法制備出了花狀的δ-MnO2。馬子川等[11]用1.82g高錳酸鉀和一定量的甲苯添加到70mL去離子水中，采用水熱法制備出了δ-MnO2。

另外，也有學(xué)者利用高溫分解來(lái)制備δ-MnO2[12-13]。如采用高溫分解KMnO4等。

3 δ-MnO2的研究

3.1 電化學(xué)性

納米二氧化錳因其擁有較高比電容、優(yōu)異的電子導(dǎo)電性以及環(huán)境友好等特點(diǎn)而受到研究者的青睞[14-16]。而且，其電化學(xué)性主要是受到它們的形貌的影響，此外，晶型結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、維度等因素也會(huì)影響電極材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及電解液離子在材料中的擴(kuò)散速[17-18]。徐斌等[19]采用水熱法制備了δ-MnO2納米片和α-MnO2納米線(xiàn)。通過(guò)CV循環(huán)伏安等方法研究了其電化學(xué)行為。結(jié)果表明：在0.5 a/g電流密度下，δ-MnO2納米片的比電容高達(dá)283.5 F/g，而α-MnO2納米線(xiàn)只有227.5 F/g。由此，他們認(rèn)為，δ-MnO2納米片電極是一種理想的高性能超級(jí)電容器電極材料。

3.2 吸附性與氧化性

由于自身獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性差、表面吸附位多，并且具有大量的表面羥基等，δ-MnO2對(duì)諸多污染物表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性和氧化性[20]。

δ-MnO2對(duì)重金屬離子(如銅、鉛和鋅等)[21-23]和染料(如亞甲基藍(lán)和剛果紅)具有良好的吸附性，其中，δ-MnO2對(duì)剛果紅還具有氧化降解作用[24-27]。朱麗珺等[28]通過(guò)水熱法合成δ-MnO2并研究其對(duì)Pb2+的吸附性，結(jié)果顯示，相同條件下，δ-MnO2對(duì)Pb2+的吸附量遠(yuǎn)超無(wú)定型二氧化錳，且吸附量隨溶液pH值升高而增大，隨溶液鹽濃度的升高呈先增后穩(wěn)再減的趨勢(shì)?？琢顒偟萚29]利用合成δ-MnO2對(duì)水體中微量重金屬離子(Zn2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Pb2+)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，研究表明其吸附快速有效，離子強(qiáng)度對(duì)吸附作用影響甚微。

除此以外，δ-MnO2能良好吸附苯酚和有機(jī)染料廢水中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)砷(Ⅲ，Ⅴ)等，可以把水中低價(jià)的砷(Ⅲ)氧化成砷(Ⅴ)。羅煥虎等[30]研究了在常溫常壓，僅有空氣存在(pH值接近7)時(shí)，δ-MnO2對(duì)苯酚廢水的去除作用，結(jié)果表明，該條件下δ-MnO2對(duì)苯酚以吸附作用為主。王楠等[31]利用高錳酸鉀(0.05mol/L)和硫酸錳溶液(0.07mol/L)以5:6(v:v)攪拌混合制備δ-MnO2，并利用δ-MnO2對(duì)含三價(jià)砷水體進(jìn)行常規(guī)水處理，結(jié)果表明其能夠有效氧化并去除水中的砷(Ⅲ)。

3.3 改性研究

目前，δ-MnO2通常使用酸或者摻雜金屬或非金屬的元素兩種方法來(lái)改性。蔡冬鳴等[32]利用硫酸對(duì)δ-MnO2進(jìn)行改性，研究認(rèn)為，改性后的層狀二氧化錳,去除陰離子染料(pH值為中性)和陽(yáng)離子染料(pH值>7)的能力均明顯增強(qiáng)。石雪[33]研究了3-氨丙基三甲氧基硅烷改性前后的兩種δ-MnO2吸附劑對(duì)Cu2+的吸附行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，pH值>4時(shí)，改性后的材料對(duì)Cu2+的吸附效果明顯優(yōu)于未改性的材料。

改性后的δ-MnO2不僅可以應(yīng)用在電池方面，還可以應(yīng)用于環(huán)境污染治理方面。改性后的層狀二氧化錳與改性前相比，比表面積更大，表面活性位更多并且吸附性能更好。目前改性后的δ-MnO2在超級(jí)電容器中的應(yīng)用已相對(duì)較多，在環(huán)境污染治理方面具有非常大的潛力。

4 總結(jié)

目前，諸多的制備方法中，氧化還原法是δ-MnO2最為常用的，但水熱法所制備的δ-MnO2純度更高，更適合實(shí)驗(yàn)室使用。在性能和研究應(yīng)用方面，δ-MnO2不僅具有優(yōu)異的電化學(xué)性，吸附性和氧化性，并且在改性之后，在電化學(xué)方面和環(huán)境污染治理方面都具有巨大的潛力，是一種值得深入研究的新型電池材料和環(huán)境污染吸附氧化材料。不過(guò)目前δ-MnO2在電池中的應(yīng)用已經(jīng)非常熱門(mén)，尤其是在超級(jí)電容器這一方面，而在作為吸附氧化環(huán)境污染物這一方面還有很多的研究空間。

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