王青云,任嘉瑜,林親錄,屈璐璐

(中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長沙 410004)

大米是我國乃至全世界重要的主糧之一,但隨著工業(yè)化污染不斷加劇,日益突出的大米鎘超標(biāo)問題給糧食安全以及食品安全帶來了嚴(yán)峻的考驗。近幾年來,有關(guān)防治鎘污染大米的報道頗多,其中一方面是利用新型技術(shù)修復(fù)鎘污染的土壤和水體[1-2],但土壤修復(fù)等鎘消減技術(shù)成效較緩慢;另一方面是通過加工技術(shù)脫除大米中的鎘,大米加工脫鎘具有周期短、見效快的特點,已成為近年來研究的熱點[3-5]。國內(nèi)外學(xué)者在此方面做了大量的研究,本文依據(jù)脫鎘技術(shù)原理不同,分別從物理法、化學(xué)法和生物法等方面,就大米脫鎘加工技術(shù)進(jìn)行綜述,旨在為大米脫鎘加工技術(shù)的發(fā)展提供參考[6]。

1 鎘在稻谷各結(jié)構(gòu)層次中的分布及存在狀態(tài)

研究表明,在鎘污染稻谷的各結(jié)構(gòu)中,鎘的分布表現(xiàn)出較高的不均一性[7]。雖然胚乳的鎘濃度(0.04 mg/kg)遠(yuǎn)小于胚的鎘濃度(0.16 mg/kg),但是胚的質(zhì)量僅為17%左右,而胚乳約占70%,因此胚乳中鎘質(zhì)量仍占稻谷鎘總量的絕大部分[8]。He等[9]研究表明,不同品種的稻谷中,鎘在不同部分中的含量差異較大。稻谷的初加工可去除一部分鎘,但具體的除鎘率會因品種不同表現(xiàn)出較大差異。重金屬一般以有機態(tài)和無機態(tài)的形式存在于稻米中,具體通過疏水氨基酸或芳香族氨基酸的特征基團(tuán)與大米蛋白結(jié)合,且以球蛋白、谷蛋白為主要結(jié)合目標(biāo)[10-13]。

2 大米中鎘的物理法脫除

物理法脫除大米中的鎘主要有精加工、浸泡法和吸附法等方式。此類方法不改變大米中鎘的化學(xué)形態(tài)[14],主要是將游離態(tài)的鎘脫除或者是將副產(chǎn)物中的鎘脫除,因此具有一定的局限性,但其操作簡便,且便于米制品的回收。

2.1 稻谷精加工脫鎘

稻米精加工是稻米加工利用的重要環(huán)節(jié),該過程對鎘具有一定的脫除作用。喻鳳香等[15]分析不同地區(qū)、不同品種稻谷及其加工產(chǎn)物中鎘含量的差異。結(jié)果表明,稻谷加工為精米,鎘脫除率可達(dá)9.40%;米糠加工為米糠原油,其鎘脫除率為37.57%,說明稻米經(jīng)過加工去除副產(chǎn)物后,其鎘含量也會降低。魏帥等[16]研究壟谷、碾米工藝對稻谷產(chǎn)品鎘含量的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)鎘含量低于0.226 mg/kg的稻谷可通過壟谷工藝獲得鎘含量達(dá)標(biāo)(0.2 mg/kg)的糙米。碾米加工時碾米精度為23.83%,鎘含量低于0.288 mg/kg糙米可通過碾米工藝獲得鎘含量達(dá)標(biāo)的大米。鎘含量高于0.323 mg/kg的稻谷應(yīng)考慮其他加工途徑去除或降低大米或產(chǎn)品的鎘含量。

2.2 浸泡法脫鎘

浸泡過程可以促使大米中游離的鎘溶出,并向絡(luò)合能力更強的米糠蛋白遷移,從而達(dá)到減少大米鎘含量的目的。陸金鑫等[17]研究水熱工藝(浸泡和蒸煮)對稻谷各部分(稻殼、米糠和精米)鎘含量的影響,結(jié)果表明浸泡時鎘主要是從精米向米糠遷移富集,此過程精米中的鎘含量可降低約40%。而蒸煮工藝則對鎘的分布變化影響很小。劉晶等[18]研究大米浸泡時重金屬含量的變化情況,結(jié)果發(fā)現(xiàn)部分重金屬會遷移到浸泡液中,遷移量與溫度成正比,采用30 ℃浸泡30 h后,鎘的遷移量為33.71%。

2.3 吸附法脫鎘

利用處理過的生物吸附材料,對大米進(jìn)行脫隔處理能顯著減少大米中鎘含量。Motaghi等[19]采用改性香蕉皮浸泡水稻樣品對鎘進(jìn)行吸附,當(dāng)采用2% NaCl和0.5%檸檬酸改性過的香蕉皮浸泡漂洗米樣品1 h后,鎘含量減少93.20%。Ziarati等[20]研究改性檸檬皮對水稻樣品中鎘的吸附,結(jié)果發(fā)現(xiàn)1%磷酸改性的酸性檸檬皮漂洗大米,并用2% NaCl浸泡1 h后,鎘含量可減少96.4%。目前的研究表明,酸檸檬皮作為柑橘副產(chǎn)品代表在生物技術(shù)領(lǐng)域有巨大潛力。

3 大米中鎘的化學(xué)法脫除

化學(xué)法會改變鎘在大米中的存在狀態(tài),通常是利用有機酸、無機酸等與鎘反應(yīng)將其除去。此類方法簡單快速,但容易引起二次污染。

3.1 加酸法脫鎘

Wu等[21]研究表明用0.08 mol/L的檸檬酸在45 ℃條件下處理糙米53.09 min,除鎘率可達(dá)到94.28%±0.06%,與響應(yīng)面優(yōu)化模型的預(yù)測值94.75%一致。同時,這種處理方式不影響糙米粉的質(zhì)量,該技術(shù)也適用于其它糙米粉樣品。Huo等[22]研究了食品工業(yè)中10種常見的酸,通過洗滌過程從蛋白質(zhì)分離物中去除鎘。結(jié)果表明,最佳洗滌條件為0.5 moL/L檸檬酸與大米蛋白分離物按照6∶1 v/w的比例混合,室溫下振蕩1 h。大米蛋白分離物顯示鎘濃度顯著降低,并且在優(yōu)化條件下洗滌2次后的去除效率大于95%。該過程沒有造成大米蛋白的降解,并且在檸檬酸洗滌過程中損失很少。譚勇等[23]發(fā)明了一種大米蛋白的除鎘方法,將大米蛋白加入熱水調(diào)漿、混勻得到濃度為12%～13%的漿液;用檸檬酸進(jìn)行酸水解反應(yīng),經(jīng)過除雜、滅菌、脫水、干燥,得大米蛋白成品。結(jié)果表明該過程能有效降低大米蛋白中重金屬鎘的含量,且不會影響大米蛋白的外觀和降低大米蛋白的營養(yǎng)成分。此類脫鎘方法都是基于有機酸能與重金屬鎘結(jié)合形成可溶性絡(luò)合物這一特性。

3.2 堿處理法脫鎘

堿處理大米可破壞蛋白質(zhì)分子間的次級鍵,使極性基團(tuán)解離,促進(jìn)大米蛋白和淀粉分離,先得到淀粉,然后再對大米蛋白脫鎘處理。田陽[24]研究堿法最佳工藝條件為:液料比6.8∶1,堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.23%,反應(yīng)時間16 h,該條件下制備的淀粉產(chǎn)品鎘脫除率84.77%,淀粉純度97.02%,淀粉提取率75.12%。姜毅康等[25]利用Box-Behnken響應(yīng)面優(yōu)化得出鎘超標(biāo)大米堿法提取淀粉的最佳工藝條件:氫氧化鈉堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.42%、浸泡時間16 h、浸泡溫度46 ℃、料液比11.5∶1 (mL/g),最終得到鎘脫除率為87.90%的大米淀粉。

3.3 其他化學(xué)法

除了酸堿法,改變大米蛋白的構(gòu)象大米蛋白構(gòu)象發(fā)生變化,能促進(jìn)鎘的溶解,提高脫隔率。吳偉[26]等人發(fā)明了一種脫鎘大米粉的制備方法,將鎘含量0.2～0.4 mg/kg的大米粉碎后用水混合,經(jīng)過高壓脈沖電場處理、超聲處理、離心、清洗、干燥得到成品。該發(fā)明通過高壓脈沖電場和超聲波協(xié)同作用,對含鎘大米中鎘的去除率可達(dá)75%以上,脫鎘后的大米粉的鎘含量低于0.1 mg/kg。該過程使大米蛋白構(gòu)象發(fā)生變化,從而使結(jié)合態(tài)的鎘溶解到去離子水中,同時借助超聲波的優(yōu)勢促進(jìn)脫鎘。該方法工藝簡單、操作方便、高效、安全、環(huán)保、對營養(yǎng)成分破壞少。

4 大米中鎘的生物法脫除

生物法是利用生物體自身的結(jié)構(gòu)特性及其作用富集鎘并被除去,從而減少體系中的鎘含量。生物法主要是利用動物、植物以及微生物對鎘的富集或吸附作用。而在稻米脫鎘中應(yīng)用最常見的便是微生物脫鎘,近年來圍繞微生物脫除重金屬的技術(shù)優(yōu)勢,涌現(xiàn)出很多這方面的研究。

4.1 乳酸菌法脫鎘

乳酸菌作為最常見的發(fā)酵菌種,在發(fā)酵脫鎘領(lǐng)域發(fā)展迅速。乳酸菌發(fā)酵脫鎘不但可以有效脫重金屬鎘,同時可將大米制成發(fā)酵米粉。劉也嘉等[27]研究獲得大米乳酸菌發(fā)酵脫鎘最佳條件是:加水量120%,強化菌種(嗜熱鏈球菌、德氏乳桿菌比例1∶1)添加量0.08%,發(fā)酵溫度32 ℃,添加米粉發(fā)酵液2%,食鹽0.8%,有效除鎘時間為22～26 h。該條件可使鎘含量為0.52、0.45和0.62 mg/kg的大米分別降鎘79.24%、81.14%和72.33%。傅亞平等[28]以鎘含量為0.6479 mg/kg的精米為原料,確定發(fā)酵菌種為植物乳桿菌和戊糖片球菌(體積比2∶1)的混合菌,在固定大米粉粒度為40目的條件下,發(fā)酵溫度40.8 ℃、發(fā)酵時間23.4 h、接種量3%,大米粉中脫隔率達(dá)85.73%,發(fā)酵后的大米粉鎘含量為0.0925 mg/kg。大米經(jīng)過粉粹后發(fā)酵其脫隔率會明顯增加,未粉碎的大米可能是由于大米內(nèi)部未被完全發(fā)酵,所以為了大米脫鎘后便于后期加工利用,可選擇不同的前處理對大米進(jìn)行發(fā)酵脫鎘。乳酸菌發(fā)酵脫鎘主要是乳酸中的H+以及乳酸分子結(jié)構(gòu)中特殊的功能性官能團(tuán)促進(jìn)鎘離子的溶出。

4.2 酵母菌發(fā)酵脫鎘

酵母菌常被用來發(fā)酵制作酒精,但是它對鎘有良好的吸附效果。王年忠[29]用鎘超標(biāo)大米為原料發(fā)酵酒精。在水料比為2.7∶1時,乙醇含量可達(dá)到12 g/100 mL,乙醇甘油比達(dá)到16.5,淀粉出酒率達(dá)到53%,淀粉利用率達(dá)到93.5%,且未發(fā)現(xiàn)此含量重金屬鎘對酵母有明顯抑制作用。這為鎘超標(biāo)大米指出了一個新的研究方向,高效利用鎘超標(biāo)大米能更加直接地解決鎘超標(biāo)大米滯留的問題。李春生等[30]利用紫外線誘變選育提高了魯氏酵母(CICC 1379)的鎘抗性和生物吸附能力,為今后利用魯氏酵母脫除大米及其他食品中的重金屬鎘的發(fā)展提供研究基礎(chǔ)。相關(guān)研究表明酵母菌首先利用細(xì)胞壁對鎘進(jìn)行靜電吸引,當(dāng)吸附位點飽和時,進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)的鎘離子會與細(xì)胞內(nèi)的硫蛋白結(jié)合,降低鎘離子活性。

4.3 多菌種混合發(fā)酵脫鎘

與單一菌種發(fā)酵脫鎘相比,多菌種混合發(fā)酵的脫鎘效果更好。吳衛(wèi)國等[31]利用乳桿菌和酵母菌混合發(fā)酵消減大米中重金屬鎘,該方法是將鎘含量超標(biāo)(0.2 mg/kg以上)的大米樣品粉碎過篩,再將植物乳桿菌、釀酒酵母、嗜酸乳桿菌的混合發(fā)酵菌懸液接入其中,恒溫靜置發(fā)酵,經(jīng)過水洗、離心脫水、烘干得到大米粉，該方法大米的脫隔率達(dá)85%以上，脫水后的大米粉經(jīng)熱風(fēng)干燥后可用作飼料或用于生產(chǎn)發(fā)酵米粉。該方法不僅能有效降低大米中重金屬鎘的含量,而且能有效解決鎘超標(biāo)大米的利用問題。Zhang等[32]研究得出五菌型發(fā)酵劑接種量為0.1%、液料比為1∶1,37 ℃發(fā)酵60 h后清洗4次,大米中鎘的脫除率達(dá)80.84%,同時發(fā)酵沒有形成新的化學(xué)物質(zhì)。多菌種混合發(fā)酵脫鎘,主要是利用菌體較高的產(chǎn)酸產(chǎn)酶的能力,在發(fā)酵過程中可顯著降低蛋白質(zhì)和灰分含量,從而達(dá)到脫除鎘的目的。

5 大米脫鎘加工技術(shù)應(yīng)用前景

大米鎘污染引發(fā)的安全問題不容忽視。一方面深入研究鎘污染土壤修復(fù)。另一方面,大米脫鎘加工技術(shù)成為解決鎘污染稻米的重要途徑,對于該技術(shù)的利用和發(fā)展主要有以下幾各方面。

5.1 根據(jù)鎘含量選取適宜的脫鎘方法

不同品種的稻米其鎘含量在稻米各結(jié)構(gòu)的分布有差異,雖然通過稻米初加工能夠除去一部分鎘,但是其脫隔率有限,加工后的產(chǎn)品是否合格主要取決于稻米鎘含量。因此需要根據(jù)稻米鎘含量選取適宜的脫鎘方法。

5.2 根據(jù)原料加工需要選取脫鎘方法

由于鎘在大米中主要與蛋白質(zhì)結(jié)合,因此對于一些非蛋白質(zhì)類的米制品(淀粉或酒精等),就可以通過加工去除掉鎘含量高的副產(chǎn)物從而達(dá)到高效脫鎘的目的,在這個過程中不但將大米加工成了產(chǎn)品,同時鎘含量大大降低。所以針對稻米的加工需要可以選取更加適宜的脫鎘方法。

5.3 脫鎘加工應(yīng)注意的問題避免對環(huán)境再次污染

目前脫隔率研究十分可觀,脫鎘在人類健康和環(huán)境方面具有不可估量的價值,但是在進(jìn)行實驗研究的同時要考慮實際的經(jīng)濟效益和生產(chǎn)加工的利益[33]。另外,目前對鎘超標(biāo)大米的加工利用有一定的研究,也解決了一部分鎘超標(biāo)大米的滯留問題,但是很少有對后續(xù)鎘的收集處理等問題進(jìn)行研究,避免鎘暴露可在源頭抑制鎘污染[34],因此大米脫鎘加工技術(shù)也應(yīng)當(dāng)避免對環(huán)境造成再次污染。

[1]Arshad M,Ali S,Noman A,et al. Phosphorus amendment decreased cadmium(Cd)uptake and ameliorates chlorophyll contents,gas exchange attributes,antioxidants,and mineral nutrients in wheat(Triticum aestivum L.)under Cd stress[J]. Archives of Agronomy & Soil Science,2016,62(4):533-546.

[2]Wang G,Zhou L. Application of green manure and pig manure to Cd-contaminated paddy soil increases the risk of Cd uptake by rice and Cd downward migration into groundwater:field micro-plot trials[J]. Water Air & Soil Pollution,2017,228(4):155.

[3]張麗娜,解萬翠,楊錫洪,等. 微生物法脫除重金屬技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 食品工業(yè)科技,2015,36(24):356-359,365.

[4]倪小英,覃世民,梅廣. 稻米重金屬污染及其治理研究進(jìn)展[J]. 糧食與飼料工業(yè),2014(8):7-10.

[5]傅亞平,吳衛(wèi)國. 大米中重金屬污染及其脫除技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 糧食與飼料工業(yè),2015,12(11):22-26.

[6]Demir A,Arisoy M. Biological and chemical removal of Cr(VI)from waste water:cost and benefit analysis[J]. Journal of Hazardous Materials,2007,147(1-2):275-280.

[7]劉侯俊,胡向白,張俊伶,等. 水稻根表鐵膜吸附鎘及植株吸收鎘的動態(tài)[J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報,2007,18(2):425-430.

[8]查燕,楊居榮,劉虹,等. 污染稻麥籽實中鎘和鉛的分布及其存在形態(tài)[J]. 北京師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2000,(2):268-273.

[9]Mengchang He,Jurong Yang,Yan Cha. Distribution,removal and chemical forms of heavy metals in polluted rice seed[J]. Toxicological & Environmental Chemistry,2000,76(3-4):137-145.

[10]Liu S S,Chen J W,Chen L,et al. Purification and biochemical properties of cadmium binding protein from rice[J]. Journal of Food Safety & Quality,2015,43(1):9-16.

[11]Kaneta M,Hikichi H,Endo S,et al. Chemical form of cadmium(and other heavy metals)in rice and wheat plants[J]. Environmental Health Perspectives,1986,65(1):33-37.

[12]Pedersen S A,Kristiansen E,Andersen R A,et al. Cadmium is deposited in the gut content of larvae of the beetle Tenebrio molitor and involves a Cd-binding protein of the low cysteine type[J]. Comparative Biochemistry & Physiology Part C Toxicology & Pharmacology,2008,148(3):217-222.

[13]Ishimaru Y,Takahashi R,Bashir K,et al. Characterizing the role of rice NRAMP5 in manganese,iron and cadmium transport[J]. Scientific Reports,2017,6071(2):286.

[14]翟齊嘯. 乳酸菌減除鎘危害的作用及機制研究[D]. 無錫:江南大學(xué),2015.

[15]喻鳳香,林親錄,陳煦. 我國主稻作區(qū)稻谷鎘和鉛含量及其分布特征[J]. 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報,2013(1):24-28.

[16]魏帥,田陽,郭波莉,等. 稻谷加工工藝對產(chǎn)品鎘含量的影響[J]. 中國食品學(xué)報,2015,15(3):146-150.

[17]陸金鑫,程國強,時超,等. 稻谷水熱加工過程中鎘遷移規(guī)律研究[J]. 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報,2016(6):2216-2220.

[18]劉晶,任佳麗,林親錄,等. 大米浸泡過程中重金屬遷移規(guī)律研究[J]. 食品與機械,2013(5):66-67.

[19]Motaghi M,Ziarati P. Adsorptive removal of cadmium and lead from oryza sativa rice by banana peel as bio-sorbent[J]. 2016,9(2):739-749.

[20]Ziarati P,Razafsha A. Removal of heavy metals from oryza sativa rice by sour lemon peel as bio-sorbent[J]. Biomedical & Pharmacology Journal,2016,9(2):543-553.

[21]Wu Y,He R,Wang Z,et al. A safe,efficient and simple technique for the removal of cadmium from brown rice flour with citric acid and analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Analytical Methods,2016,8(33):6313-6322.

[22]Huo Y,Du H,Xue B,et al. Cadmium removal from rice by separating and washing protein isolate[J]. Journal of Food Science,2016,81(6):T1576-T1584.

[23]譚勇,譚弘,黃成英,等. 一種大米蛋白的除鎘方法:中國,CN103340414A[P]. 2013.

[24]田陽,魏帥,魏益民,等. 大米淀粉提取工藝對淀粉產(chǎn)品鎘含量的影響[J]. 中國糧油學(xué)報,2013,28(4):83-87.

[25]姜毅康,吳衛(wèi)國. 鎘超標(biāo)大米堿法提取淀粉的工藝條件優(yōu)化[J]. 糧食與油脂,2017(2):63-67.

[26]吳偉,林親錄,吳曉娟,等. 一種脫鎘大米粉及其制備方法:中國,CN104920966A[P]. 2015.

[27]劉也嘉,林親錄,肖冬梅,等. 大米乳酸菌發(fā)酵降鎘工藝優(yōu)化[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2016,34(7):276-282.

[28]傅亞平,廖盧艷,劉陽,等. 乳酸菌發(fā)酵技術(shù)脫除大米粉中鎘的工藝優(yōu)化[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2015,31(6):319-326.

[29]王年忠. 鎘超標(biāo)大米酒精發(fā)酵技術(shù)的研究[J]. 輕工科技,2014,30(6):27-28.

[30]李春生,徐瑩,姜維,等. 對鎘高抗性及吸附性的魯氏酵母突變株的選育[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè),2011,37(12):49-53.

[31]吳衛(wèi)國,盧露,廖盧艷,等. 一種利用乳桿菌和酵母菌混合發(fā)酵消減大米中重金屬鎘的方法:中國,CN104489489A[P].2015.

[32]Zhang L,Lei Q,Cheng Y,et al. Study on the removal of cadmium in rice using microbial fermentation method[J]. Journal of Food Science,2017,82:1467-1474.

[33]Demir A,Arisoy M. Biological and chemical removal of Cr(VI)from waste water:cost and benefit analysis[J]. Journal of Hazardous Materials,2007,147(1-2):275-280.

[34]Mcelroy J A,Shafer M M,Trenthamdietz A,et al. Urinary cadmium levels and tobacco smoke exposure in women age 20～69 years in the United States[J]. Journal of Toxicology & Environmental Health Part A,2007,70(20):1779-1782.