于奇永

(中國刑事警察學(xué)院法 化學(xué)系,遼寧 沈陽 110035)

在石油煉制過程中，原油中的硫化物會(huì)以不同的形式轉(zhuǎn)化后分布在各種氣體、液體和固體產(chǎn)物中。石油脫硫技術(shù)的發(fā)展大致經(jīng)歷了以熱解脫鹽為主的脫硫技術(shù)、催化加氫脫硫技術(shù)(HDS)的應(yīng)用、各類新型脫硫技術(shù)出現(xiàn)這三個(gè)階段。

1 硫的危害

硫及硫化物的存在給我們的生產(chǎn)生活帶來很大的危害，固態(tài)單質(zhì)硫本身無毒性，但是當(dāng)它進(jìn)入人體后，能與蛋白質(zhì)反應(yīng)生成硫化氫，在腸內(nèi)被部分吸收，大量服用會(huì)出現(xiàn)硫化氫中毒癥狀。硫的粉塵也會(huì)引起眼睛結(jié)膜炎，對(duì)皮膚和呼吸道有刺激作用。硫的燃點(diǎn)低，能產(chǎn)生靜電，有易燃和引起爆炸的危險(xiǎn)。液態(tài)硫的主要危險(xiǎn)是燃點(diǎn)低，易形成有毒的硫化氫，易猛烈燃燒，與皮膚接觸會(huì)引起劇烈的燙傷。美國工業(yè)衛(wèi)生醫(yī)師協(xié)會(huì)對(duì)日常工作中接觸硫化氫最大允許濃度 定為10×10-6，美國職業(yè)安全與保健管理局規(guī)定最高濃度為20×10-6。SO2是重要 的大氣污染物，主要來自礦物燃料燃燒、含硫礦石冶煉和硫酸、磷肥生產(chǎn)等。隨著石油工業(yè)和汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，汽車尾氣所造成的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重。汽油和柴油中的硫化物燃燒生成的SOx是汽車尾氣中的主要污染物之一[1]。會(huì)造成酸雨、溫室效應(yīng)等自然災(zāi)害。因此，煉制過程中的石油脫硫技術(shù)十分重要。

2 催化加氫脫硫技術(shù)

催化加氫脫硫是目前工業(yè)上最常用也最有效的脫硫方法。加氫脫硫技術(shù)通常在300～350℃，3～5MPa的高溫高壓條件下，在CoMo/Al2O3或NiMo/Al2O3等催化劑的作用下，利用氫氣還原裂解硫化物，將它們轉(zhuǎn)化成H2S和碳?xì)浠衔颷2]。加氫脫硫技術(shù)作為目前工業(yè)上的主流脫硫技術(shù)，曾經(jīng)取得了巨大的成功。但是，隨著石油品質(zhì)的降低和環(huán)保要求的提高，加氫脫硫由于其固有缺陷，己經(jīng)不能滿足當(dāng)今社會(huì)的需求。

3 非催化加氫脫硫技術(shù)

3.1 吸附脫硫技術(shù)

吸附脫硫技術(shù)(Adsorptive Desulfurization，ADS)利用固體多孔材料對(duì)石油中的硫化物進(jìn)行選擇性吸附，進(jìn)而將其除去。固體多孔材料包括分子篩、活性炭、氧化鋁、硅溶膠、金屬有機(jī)框架物等。起初，吸附脫硫技術(shù)被用來作為其他脫硫技術(shù)的輔助手段。隨后吸附脫硫技術(shù)迅速發(fā)展起來，在吸附材料、吸附條件和吸附機(jī)理方面都得到了充分的研究。分子篩(Molecular Sieves)是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，內(nèi)含有無數(shù)分子尺寸大小(0.3～2nm)的孔道和空腔體系，孔道內(nèi)部具有強(qiáng)極性和庫侖力作用，對(duì)極性分子具有強(qiáng)烈的吸附作用[3]。Yang等人報(bào)道了利用Cu(I)Y、Ag(I)Y、Ni(II)Y和Zn(II)Y等分子篩進(jìn)行吸附脫硫的研究，可以在溫和的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)硫化物尤其是加氫脫硫反應(yīng)活性非常低的4,6-二甲二苯并噻吩取得良好的脫硫效果，該工作被發(fā)表在Science上，極大推動(dòng)了吸附脫硫技術(shù)的發(fā)展[4]。

活性炭(Activated Carbon)對(duì)不同種類的化合物都有優(yōu)異的吸附效果，比如吸附污水中的污染物等[5]。Khan等人將Cu+引入活性炭，利用金屬離子與苯并噻吩中π電子的絡(luò)合作用，增強(qiáng)活性炭對(duì)苯并噻吩的吸附效果，達(dá)到112mg/g，相比于Salem的研究結(jié)果有了巨大的提升[6]。綜合來看，吸附劑孔徑數(shù)目和比表面積、吸附劑與硫化物的二絡(luò)合作用、吸附劑的活性位點(diǎn)數(shù)目等因素都會(huì)影響到吸附脫硫的效果。相比于加氫脫硫，吸附脫硫技術(shù)條件溫和，對(duì)芳香族硫化物選擇性吸附效果好，也不會(huì)影響石油的品質(zhì)[7]。但由于吸附劑的制作成本高，回收使用困難，吸附容量也不夠理想，因此吸附脫硫離大規(guī)模應(yīng)用還有一段距離。

3.2 生物脫硫技術(shù)

生物脫硫技術(shù)(Biodefulfurization,BDS)是在生命科學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展出來的一種新型脫硫技術(shù)。生物脫硫過程反應(yīng)條件溫和，能夠在不損失碳、氫元素的條件下有效脫除硫元素，是一種原子經(jīng)濟(jì)的石油脫硫方法。生物脫硫技術(shù)投資和運(yùn)營成本低，過程綠色環(huán)保，脫硫產(chǎn)品附加值高，因此是未來獲得低硫或零硫石油的有效手段，但降解時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)pH、溫度、氧含量敏感，分離回收困難等不足也限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

4 萃取脫硫技術(shù)

萃取脫硫技術(shù)(Extractive Desulfurization,EDS)與吸附脫硫技術(shù)類似，是利用極性溶劑將石油中的硫化物從油相萃取到溶劑相并加以脫除的一種方法，屬于物理手段。GT DesulTM技術(shù)是最早被開發(fā)的萃取脫硫技術(shù)，使用混合有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，并實(shí)際應(yīng)用與FCC汽油和石腦油的脫硫，這是為數(shù)不多的采用非離子液體溶劑進(jìn)行萃取脫硫的技術(shù)[8]。

萃取脫硫技術(shù)經(jīng)過十余年的發(fā)展，己經(jīng)取得了一定成效。該技術(shù)操作條件十分溫和，一般室溫即可進(jìn)行，也不會(huì)改變油品中物質(zhì)的性質(zhì)，并且設(shè)備簡(jiǎn)單，可以與常規(guī)煉油設(shè)備相連，便于工業(yè)化應(yīng)用，是一種能夠適應(yīng)未來發(fā)展需要的新型脫硫技術(shù)。但是，萃取脫硫技術(shù)利用的是硫化物在兩相間的平衡，因此存在理論脫硫下限，不能像ADS和BDS那樣實(shí)現(xiàn)100%脫硫。

5 氧化脫硫技術(shù)

氧化脫硫技術(shù)(Oxidative Desulfurization,ODS)利用氧化劑將硫化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的極性更高、分子量更大的亞砜或砜類化合物，然后通過后續(xù)萃取或吸附等方式進(jìn)行脫除。

氧化脫硫技術(shù)最早使用二氧化氮(NO2)作為氧化劑，并利用甲醇將氧化后的硫化物和氮化物除去，在140℃條件下，70%的硫化物可以被有效脫除[9]。隨后，一些有機(jī)過氧化物被用來選擇性氧化硫化物，過氧化氫(H2O2)是目前最常見的一種氧化劑，目前己經(jīng)建立了數(shù)個(gè)氧化脫硫體系：H2O2/有機(jī)酸體系、H2O2/雜多酸體系、H2O2/分子篩體系等。Shiraishi等人利用H2O2/乙酸體系進(jìn)行了氧化脫硫研究，直餾汽油、商業(yè)汽油和輕循環(huán)油的脫硫率分別達(dá)到92%，92%和94%[10]；Hu等人利用H2O2/硒核雜多酸催化氧化體系，乙臘為萃取劑，可以有效脫除99.9%以上的DBT[11]；Kong等人合成了一種Ag修飾的分子篩與H2O2協(xié)同作用，可以有效將噻吩氧化成硫酸，反應(yīng)四小時(shí)可以將FCC汽油中硫化物含量從136.5μg/g降低到18μg/g[12]。

氧化脫硫技術(shù)脫硫效果顯著，實(shí)施條件溫和，目前己經(jīng)有石油公司進(jìn)行工業(yè)中試，但氧化脫硫技術(shù)也存在兩個(gè)主要問題：氧化劑的選擇性不佳，容易引起許多副反應(yīng)，降低石油品質(zhì)。后續(xù)處理需要合適的萃取劑，這一不足可以與萃取脫硫研究結(jié)果結(jié)合得到解決。

[1] 張 進(jìn),樸香蘭,朱慎林.離子液體對(duì)燃油含硫化合物的萃取性能研究[J].2006,28(7):385-387.

[2] Shaft R,Hutchings G J.Hydrodesulfurization of Hindered dibenzothiophenes:an overview[J].Catal Today,2000,59:423-442.

[3] Davis M E.Zeolites and molecular sieves: not just ordinary catalysts[J].Ind Eng Chem Res,1991,30:1675-1683.

[4] Yang R T,Hem'andez-Maldonado A J,Yang F H.Desulfurization of transportation fuels with zeolites under ambient conditions[J].Science,2003,34(40):79-81.

[5] Suzuki M.Adsorption engineering[M].Tokyo:Kodansha Ltd,1990.

[6] Khan N A,Hasan Z,Min K S,et al.Facile introduction of Cu+on activated carbon at ambient conditions and adsorption of benzothiophene over Cu+/activated carbon[J].Fuel Process Technol,2013,116:265-270.

[7] Song H,Wan X,Dai M,et al.Deep desulfurization of model gasoline by selective adsorption over Cu-Ce bimetal ion-exchanged Y zeolite[J].Fuel Process Technol,2013,116:52-62.

[8] Bonde S E,Chapados D,Gore W L,et al.Desulfurization by selective oxidation and extraction of sulfur-containing compounds to economically achieve Ultralow proposed diesel fuel sulfur requirements[C].NPRA Annual Meeting,San Antonio,Texas,2000.

[9] Attar A,Corcoran W H.Desulfurization of organic sulfur compounds by selective oxidation 1 regenerable and nonregenerable oxygen carriers[J].Ind Eng Chem Prod Res Dev,1978,17:102-109.

[10] Shiraishi Y,Taki Y,Hirai T,et al.A novel desulfurization process for fuel oils based on the formation and subsequent precipitation of S-Alkylsulfonium salts 1light oil feedstocks[J].Ind Eng Chem Res,2001,40:1213-1224.

[11] Hu Y W,He Q H,Zhang Z,et al.Oxidative desulfixrization of dibenzothiophene with hydrogen peroxide catalyzed by selenium(I}-containing peroxotungstate[J].Chem Commun,2011,47:12194-12196.

[12] Kong L Y,Li G,Wang X S,et al.Oxidative desulfurization of organic sulfur in gasoline over AglTS-1[J].Energy Fuels,2006,20(3)：896-902.