何 龍,甄恩龍,何曉慶，潘 毅，黃雪莉

(1.中國石化西北油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆 烏魯木齊 830011；2.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046)

中國是世界上最大的煤炭消費(fèi)國，隨著電力、冶金、化工等工業(yè)的發(fā)展, 粉煤灰的排放量日益增多，已成為最大的工業(yè)固體廢棄物之一[1]。據(jù)預(yù)測，到2020年我國粉煤灰將達(dá)到9.2億噸，對(duì)我國環(huán)保帶來了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。因此粉煤灰的綜合利用一直是一個(gè)熱點(diǎn)問題。從20世紀(jì)80年代開始，粉煤灰廣泛應(yīng)用于建材、道路等行業(yè)當(dāng)中，生產(chǎn)水泥、陶粒、砌塊和加氣混凝土等。近些年，粉煤灰提取硅鋁及其他元素的技術(shù)也得到大的發(fā)展[2]，部分實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。但總的來說，粉煤灰的消耗量還不能滿足目前環(huán)保的需要，應(yīng)用領(lǐng)域不夠廣，技術(shù)發(fā)展不夠快，還需要在更多的應(yīng)用領(lǐng)域開展研究。

粉煤灰的主要成分為SiO2和Al2O3，還有部分CaO和Fe2O3，接近于傳統(tǒng)聚合物填料的化學(xué)組成。因此用粉煤灰來代替或部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)填料填充聚合物具有很大的優(yōu)勢。常用的聚合物有聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等，均屬于熱塑性聚合物，分子結(jié)構(gòu)為線型或支鏈型結(jié)構(gòu)，可以反復(fù)加熱軟化、冷卻硬化，具有加工工藝簡單、抗沖擊韌性好、斷裂伸長率高、利于加工成型和回收利用等特點(diǎn)，和粉煤灰復(fù)合，可改善材料的諸多性能，例如結(jié)晶、熱穩(wěn)定與阻燃等，同時(shí)可以降低成本。近五年研究者在粉煤灰與PVC/PP/PE復(fù)合材料領(lǐng)域做了大量工作，取得了很大的進(jìn)展。

1 粉煤灰/PVC復(fù)合材料的制備與性能研究

高小磊、薛平等[3]以粉煤灰作為復(fù)合材料板材的芯層填料，PVC作為樹脂基體，ASA及PVC/碳酸鈣作為板材包覆層原料，研究確定800目粉煤灰填充量為30%的PVC發(fā)泡復(fù)合材料及灰填充量為55%的PVC硬質(zhì)復(fù)合材料性能較優(yōu)；芯層中粉煤灰填充量為30%，PVC共擠面層中碳酸鈣填充量為40%，包覆層厚度為1.2mm的全包覆發(fā)泡復(fù)合材料板材力學(xué)性能較優(yōu)；ASA包覆層厚度為1.0密mm，芯層中粉煤灰填充量為55%的全包覆硬質(zhì)復(fù)合材料板材力學(xué)性能較優(yōu)；包覆層厚度為8mm，芯層中粉煤灰填充量為55%的ASA全包覆硬質(zhì)板材翅曲度及加熱后尺寸變化率最為均衡，使用性能較優(yōu)。

馬蓬楊等[4]研究了粉煤灰/PVC 復(fù)合材料流變性與力學(xué)性能調(diào)控規(guī)律。得出結(jié)論：粉煤灰/PVC共混體系流變性與粉煤灰和增塑劑的添加量密切相關(guān)，加入增塑劑可有效降低 PVC 剪切黏度，有利于制備高填充量的粉煤灰/PVC復(fù)合材料。在增塑劑添加量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、注塑溫度為190℃條件下混煉12min，制備得到粉煤灰填充量為75%復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度為7.2MPa ，彎曲強(qiáng)度為28.3MPa。

謝衛(wèi)蘋等[5]探討了粉煤灰的表面改性規(guī)律及增塑劑對(duì)粉煤灰共混體系流變性的影響，發(fā)現(xiàn)增塑劑(鄰笨二甲酸二異辛脂)和復(fù)合改性劑(硅烷與硬脂酸)可以顯著提高粉煤灰在PVC中的分散性與相容性，由此制得力學(xué)性能良好的高填充粉煤灰/PVC復(fù)合材料。在粉煤灰300份、PVC100份、DBP25份、硬脂酸1.5份、硅烷1.5份條件下，制得的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度達(dá)到9.1MPa。

周玉生等[6]研究了PVC/粉煤灰微珠復(fù)合材料的流變性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)粉煤灰微珠添加量在5～10份之間時(shí)，塑化時(shí)間75～87s以內(nèi)，利于PVC干混料的塑化和后期加工; 當(dāng)粉煤灰微珠為5份時(shí)，PVC/粉煤灰微珠復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度最好為 46 kJ/m2，拉伸強(qiáng)度達(dá)到42.7 MPa。

宇平[7]制備了聚氯乙烯/粉煤灰復(fù)合材料，研究了粉煤灰的不同表面處理方式對(duì)共混物的力學(xué)性能和耐溫性能的影響。結(jié)果表明：濕法處理粉煤灰的效果最好，不做處理的效果最差；粉煤灰會(huì)降低 PVC材料的缺口沖擊強(qiáng)度，但可以提高PVC 材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，耐溫性也有一定的提高。

閆超群[8]等以偶氮二甲酰胺(AC發(fā)泡劑)、ZnO和NaHCO3復(fù)合體系作為發(fā)泡劑，采用模壓發(fā)泡的方法制備高填充粉煤灰聚氯乙烯(PVC)復(fù)合發(fā)泡板材。當(dāng)AC發(fā)泡劑、ZnO和NaHCO3的配比為2∶1∶1.5時(shí)，最大發(fā)氣量為213mL/g，分解溫度區(qū)間為165～177℃，滿足PVC發(fā)泡板材加工。當(dāng)復(fù)合發(fā)泡劑添加量為6份時(shí)，彎曲強(qiáng)度為17.63MPa，沖擊強(qiáng)度為21.88 kJ/m2。

張松[9]考察了在不同溫度下硅烷偶聯(lián)劑KH-500用量對(duì)PVC/改性粉煤灰材料初期、長期熱穩(wěn)定性的影響。在溫度較低(160、180℃)時(shí)，隨著偶聯(lián)劑用量的增加，試樣的初期、長期熱穩(wěn)定性明顯增加；當(dāng)溫度較高(200℃)時(shí)，偶聯(lián)劑的用量對(duì)試樣初期、長期熱穩(wěn)定性幾乎沒有影響

楊云飛[10]將粉煤灰用于制備聚氯乙烯復(fù)合材料時(shí)，確定粉煤灰的粒徑越小,其力學(xué)性能越好；粉煤灰與PVC樹脂的比例在50-60：100范圍內(nèi)，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度綜合性能較好。

Parisa Khoshnoud等[11]研究了兩類電場粉煤灰C和F。和F相比，C的粒徑分布較寬，鈣、鎂、石灰及石英含量多而鐵含量少。比較了在填充混壓出PCV復(fù)合材料時(shí)不同的表現(xiàn)。發(fā)現(xiàn)填充粉煤灰C的復(fù)合材料的抗拉和彎曲強(qiáng)度均優(yōu)于粉煤灰F。含有6份粉煤灰的復(fù)合材料的強(qiáng)度增加24%，彎曲強(qiáng)度增加95%。

VaddiThulasikanth等[12]研究了粉煤灰和云母作為填料，在不同比例下，制備PVC復(fù)合材料。結(jié)果表明，強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和阻燃性均增強(qiáng)，但邵氏D型硬度降低。

2 粉煤灰/聚乙烯復(fù)合材料的制備與性能研究

范龍[13]采用熔融共混的方法制備了粉煤灰/高密度聚乙烯復(fù)合材料。研究表明減小粉煤灰的粒徑可以改善復(fù)合材料的韌性。當(dāng)粉煤灰的粒徑為2.4μm時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長率與沖擊強(qiáng)度分別為54.1%、8.5 kJ/m2，比粒徑為28μm時(shí)分別提高了42.7%和37.1%。隨著粉煤灰粒徑的減小，復(fù)合材料的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率增大、初始分解溫度及殘留質(zhì)量降低、結(jié)晶度增大。

楊云飛[10]將粉煤灰應(yīng)用于制備聚乙烯復(fù)合材料時(shí)，當(dāng)添加量為30～40份時(shí)，能改善聚乙烯的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度；粉煤灰經(jīng)偶聯(lián)劑改性后,對(duì)聚乙烯力學(xué)性能的提高要好于未改性前；當(dāng)偶聯(lián)劑用量為1%時(shí)，效果最好，拉伸強(qiáng)度達(dá)到13.26MPa，與未改性的粉煤灰相比提高了10.13%，同時(shí)彎曲強(qiáng)度也達(dá)到10.68MPa。

郭丹[14]研究了蒸汽氣流磨制備的超微粉煤灰填充對(duì)高密度聚乙烯沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和結(jié)晶度的影響。結(jié)果表明,未經(jīng)表面處理的超微粉煤灰粒子可在聚乙烯中均勻分散；隨著粉煤灰含量從0增加至80份，復(fù)合材料的剛性提高、結(jié)晶度增加、伸長率下降，但拉伸強(qiáng)度下降很小(從21.76 MPa減少至19.65 MPa)。復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度在超微粉煤灰添加量為60份時(shí)，從純樹脂的27.64 J/m2提高到60.54 J/m2，具有明顯的剛性粒子增韌作用。

Vinay Kumar等[15]以高密度聚乙烯為基體，添加不同比例的粉煤灰(質(zhì)量比5%、10%、15%)以及1%的CNTs，制備復(fù)合材料，并進(jìn)行了性能研究。當(dāng)粉煤灰含量從5%提高到15%時(shí)，沖擊強(qiáng)度隨之增加，抗拉強(qiáng)度降低；當(dāng)粉煤灰含量從5%提高到10%時(shí)，彎曲強(qiáng)度增加，但隨后有所降低。

Anna Porbka1等[16]以低密度聚乙烯為基體，添加粉煤灰，制備了四個(gè)系列的復(fù)合材料(粉煤灰1%、5%、20%、50%質(zhì)量比)。每一個(gè)系列中的粉煤灰粒徑不同(0～15μm,15～30μm,30～60 μm)。研究了填料的量和粒徑對(duì)復(fù)合材料形貌、機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和阻燃性的影響。結(jié)果表明粉煤灰比例為20%的復(fù)合材料具有良好的機(jī)械性能和加工性能，以及和純低密度聚乙烯相比更低的可燃性。

3 粉煤灰/聚丙烯復(fù)合材料的制備與性能研究

賀燕[13]對(duì)比研究了不同的偶聯(lián)劑和粉煤灰填充量對(duì)聚丙烯-粉煤灰復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。硅烷偶聯(lián)劑 DB 550、DB 792和鈦酸酯偶聯(lián)劑 HC TTS、HC131的最佳用量均為 1%,且硅烷偶聯(lián)劑的處理效果明顯好于鈦酸酯偶聯(lián)劑；經(jīng)單氨基硅烷偶聯(lián)劑 DB-550和雙氨基硅烷偶聯(lián)劑 DB-792處理后,粉煤灰的最佳填充量由處理前的15%分別增大到25%和20%，說明加入偶聯(lián)劑能夠有效改善聚丙烯-粉煤灰兩者之間的界面結(jié)合,提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

白新生[18]比較了硅烷偶聯(lián)劑KH550和鋁酸酯偶聯(lián)劑，認(rèn)為粉煤灰表面有羥基存在從而硅氧烷類偶連劑在填料表面形成Si-O鍵，能改善粉煤灰與樹脂的相容性和浸潤性，能有效的分散填料和改善界面黏合力。因此用硅烷偶聯(lián)劑處理就能達(dá)到比較好的效果。對(duì)超細(xì)粉煤灰(1200目)進(jìn)行表面處理，再將處理過的粉煤灰填充到聚丙烯中，進(jìn)行共混改性，得到的復(fù)合材料性能更好。

楊云飛[10]用經(jīng)偶聯(lián)劑OL-202改性的粉煤灰制備共聚型聚丙烯復(fù)合材料，能提高復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度，但拉伸強(qiáng)度有所降。粉煤灰填充量為40份時(shí)，聚丙烯復(fù)合材料的綜合性能最優(yōu)，彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別為58.9MPa和32.81kJ/m2，較純共聚聚丙烯提高了87.1%和18.4%。

劉莉[19]以硅烷偶聯(lián)劑KH550和表面活性劑復(fù)合，處理粉煤灰表面。用過氧化二異丙苯引發(fā)馬來酸酐和苯乙烯共接枝聚丙烯作為相容劑。將聚丙烯、聚乙烯、改性粉煤灰和相容劑、增韌劑聚烯烴彈性體等在雙螺桿擠出機(jī)中按比例擠出造粒，研究材料的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:相容劑及增韌劑的加入可顯著提高復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度和粉煤灰的分散性。當(dāng)乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%左右時(shí)，添加5 %的相容劑，聚丙烯/聚乙烯/粉煤灰復(fù)合材料的綜合性能最優(yōu)。

4 結(jié)論與展望

目前的研究工作證明粉煤灰是一種很好的聚合物填充劑/復(fù)合劑。在用于PVC/PE/PP等高分子聚合物復(fù)合中，在一定條件下能夠提高復(fù)合材料的綜合性能、降低材料的成本，拓寬材料的應(yīng)用領(lǐng)域。隨著今后研究的不斷深入，綜合性能高、成本低的聚合物/粉煤灰復(fù)合材料產(chǎn)品會(huì)不斷出現(xiàn)，更好的體現(xiàn)其應(yīng)用價(jià)值廢棄物的再資源化是對(duì)解決環(huán)境污染和資源回收利用方面的根本解決之道。將回收塑料與粉煤灰復(fù)合制備各類材料具有重要環(huán)保意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。但回收塑料類物質(zhì)的突出問題是組分多樣化。在進(jìn)行加工改性過程中，需要研究尋求各組分兼顧的添加劑，包括偶聯(lián)劑、表面活性劑、增溶劑或相容劑、分散劑等等，以及加工條件，另外還需要開拓產(chǎn)品使用的領(lǐng)域。目前這方面的工作開展的較少，需要進(jìn)一步加強(qiáng)。

[1] Yao Z T,Ji X S,Sarker P K,et al.A comprehensive review on the applications of coal fly ash[J].Earth-Science Reviews,2015,141(141):105-121.

[2] 程芳琴,王 波,成懷剛.粉煤灰提取高附加值有價(jià)元素的技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].無機(jī)鹽工業(yè),2017,49(2):1-4.

[3] 高小磊.PVC/粉煤灰復(fù)合材料加工及性能研究[D].北京:北京化工大學(xué),2016.

[4] 馬蓬楊,謝衛(wèi)蘋,陳浩遠(yuǎn),等.粉煤灰/PVC復(fù)合材料流變性與力學(xué)性能調(diào)控規(guī)律[J].無機(jī)鹽工業(yè),2017,49(2):57-59.

[5] 謝衛(wèi)蘋,羅康碧,李滬萍,等.高填充型粉煤灰/PVC復(fù)合材料的制備[J].中國有色冶金,2014,43(1):67-71.

[6] 周玉生，劉 珊，劉建輝，孫加亮，周明吉粉煤灰微珠改性PVC流變及力學(xué)性能[J].塑料,2012,41(6):17-19.

[7] 宇 平,章于川.聚氯乙烯/粉煤灰復(fù)合材料的制備與性能研究[J].塑料助劑,2013,100(4):31-34.

[8] 閆超群,張 琦,郭慧杰,等.高填充粉煤灰PVC復(fù)合發(fā)泡板材的制備及性能[J].工程塑料應(yīng)用,2016,44(12):20-25.

[9] 張 松.偶聯(lián)劑用量對(duì)PVC/改性粉煤灰材料熱穩(wěn)定性的影響[J].聚氯乙烯,2012,40(9):13-16.

[10] 楊云飛.聚合物/粉煤灰復(fù)合材料的制備及表征[D].太原:太原理工大學(xué),2012.

[11] Khoshnoud P,Gunashekar S,Jamel M M,et al.Comparative Analysis of Rigid PVC Foam Reinforced with Class C and Class F Fly Ash[J].Journal of Minerals and Materials Characterization and Engineering,2014,02(6):554-565.

[12] VaddiThulasikanth,Manoj Samson R,Senkathir S,ArunRaj.A.C.Fabrication and testing of PVC composites with flyash and mica as hybrid reinforcements[J].Journal of Chemical and Pharmaceutical Sciences,2016,9(4):2750-2754.

[13] 范 龍,胡 珊,邢程鵬.粉煤灰/高密度聚乙烯復(fù)合材料的性能研究,塑料工業(yè),2014(7)：73-76.

[14] 郭 丹,薛 白,包建軍.超微粉煤灰填充高密度聚乙烯復(fù)合材料的制備與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2013,29(5):149-152.

[15] Vinay Kumar,Dr Amit Telang,Dr R S.Rana. Analysis of Mechanical Properties of High Density Polyethylene,Fly ash and Carbon nanotubes Reinforced Hybrid Composite[J].International Journal of Scientific Research in Science and Technology,2017,3(6):44-47.

[16] Anna Porbka,KamilJurkowski,Jadwiga Laska.Fly ash used as a reinforcing and flame-retardant filler in low-density polyethylene[J].Polimery,2015,60(4):251-256.

[17] 賀 燕,成梓銘.聚丙烯-粉煤灰復(fù)合材料力學(xué)性能的研究[J].沈陽理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2008,27(4):49-54.

[18] 白新生.粉煤灰填充聚丙烯材料性能研究[J].化工設(shè)計(jì)通訊,2017,43(4):140-141.

[19] 劉 莉,王 朝，蔡利海，等.聚丙烯/聚乙烯/粉煤灰體系的回收再利用[J].塑料,2014,43(4):13-16.