蔡艷華 唐英

(重慶文理學院環(huán)境材料與修復技術重慶市重點實驗室,重慶 永川,402160)

聚L-乳酸(PLLA)是以可再生植物資源如玉米、馬鈴薯等為原料,通過提取其中的淀粉發(fā)酵得到乳酸,再縮聚或開環(huán)聚合得到的一種全生物降解的高分子材料。由于其良好的生物可降解性、相容性以及易加工等特點[1],被認為是最具發(fā)展?jié)摿Φ沫h(huán)境友好型高分子材料,目前已被廣泛應用于包裝、生物醫(yī)藥、汽車內飾等領域。但PLLA自身的結晶能力非常差,使其熱變形溫度太低,從而嚴重制約其實際應用。添加成核劑被認為是改善PLLA結晶性最有效的方法之一[2],多種成核劑如滑石粉、云母、炭黑、苯甲酰肼衍生物、苯并三氮唑衍生物等用于提高PLLA的結晶速率,有研究顯示在115 ℃的結晶溫度下,僅添加質量分數為0.8%的辛二酸二苯甲酰肼即可使PLLA的半結晶時間從26.5 min縮短至1.4 min[3]。盡管在各國學者的共同努力下已開發(fā)出多種成核劑,但有機/無機雜化類的成核劑相對較少,而有機/無機雜化類成核劑兼具有無機成核劑的穩(wěn)定性,有機成核劑的相容性,呈現(xiàn)出良好的應用前景。下面以苯磷酸和氯化鋅為原料制備得到苯磷酸鋅(ZP),再將其與PLLA進行熔融共混,考察ZP對PLLA非等溫結晶行為和熱穩(wěn)定性的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

PLLA,2002D,美國Nature Works公司;苯磷酸、氯化鋅、氫氧化鈉,分析純,均為重慶寰衛(wèi)化工有限公司。X射線衍射 (XRD),XRD-6000,日本島津公司; Q2000型差示掃描量熱儀 (DSC),Q500型熱失重分析儀 (TGA),均為美國TA公司。

1.2 ZP的制備

ZP的制備以苯磷酸和氯化鋅為原料,通過氫氧化鈉調節(jié)反應液pH,再充分結晶過濾得到ZP,相似的試驗操作參見文獻[4]。

1.3 ZP改性PLLA材料的制備

ZP改性PLLA材料采用熔融共混技術制備。將干燥的ZP和PLLA按不同配比均勻混合后在轉矩流變儀中進行共混,共混溫度為180 ℃,32 r/min下共混5 min,再在64 r/min下共混5 min,最后將共混物壓板制得ZP改性PLLA樣品。

1.4 性能測試

XRD分析:掃描范圍為3°～60°,掃描速率為2°/min。

DSC分析:測試前,需用金屬銦進行校正;然后在氮氣保護下,將樣品快速升溫至190 ℃,恒溫3 min消除熱歷史,再以1 ℃/min降溫至40 ℃,記錄過程的DSC曲線。

TG分析:升溫速率為5 ℃/min,氣氛為流動空氣,流速60 mL/min。

2 結果與討論

2.1 ZP結構分析

圖1為ZP的XRD分析。

圖1 ZP的XRD分析

從圖1可知,在2θ為6.12°處出現(xiàn)最強X射線衍射峰,可歸因于ZP(010)晶面的特征衍射峰;XRD測試結果還顯示ZP的層間距為1.44 nm,其特征衍射峰位置和層間距都與文獻報道一致[5],表明ZP已被成功制備。另外基于其他相似苯磷酸鹽的層間距大小可推測苯基已經成功進入到磷酸基團之外的層間區(qū)域,基于相似相溶原理,這有利于提升ZP與PLLA基體間的相容性。

2.2 非等溫結晶行為

圖2為純PLLA和不同ZP含量PLLA/ZP體系的非等溫結晶DSC曲線,熔體以1 ℃/min降溫。

圖2 純PLLA和PLLA/ZP的非等溫結晶DSC分析

從圖2可以看出,純PLLA幾乎沒有非等溫結晶峰出現(xiàn),顯示其自身無法通過均相成核來實現(xiàn)結晶。相反添加了ZP的PLLA卻都出現(xiàn)了非常明顯且尖銳的非等溫結晶峰,表明ZP的加入促進了PLLA的結晶;而且隨著ZP含量的增加,非等溫結晶峰向高溫方向移動,進一步表明ZP含量的增加可誘導PLLA快速結晶。從圖2也可以看出,較其他PLLA/ZP體系而言,PLLA/1.5%ZP具有最高的結晶峰溫度124.6 ℃以及最大的非等溫結晶焓33.6 J/g。

對非等溫結晶后的純PLLA和PLLA/ZP體系進行了XRD分析,如圖3所示,降溫速率為5 ℃/min。

圖3 純PLLA和PLLA/ZP非等溫結晶后的XRD分析

PLLA/ZP體系的X射線衍射峰強度明顯比純PLLA高,進一步表明ZP促進了PLLA的結晶,但是并不能改變PLLA的晶型;并且PLLA/ZP體系內的X射線衍射峰強度變化與DSC測試趨勢基本一致。但是從圖3也看出,PLLA只在16.5°處出現(xiàn)了(110)晶面的特征衍射峰,而PLLA其他晶面的特征衍射峰均未出現(xiàn),表明在5 ℃/min的降溫速率下,PLLA/ZP體系的結晶能力并不突出,這也反映了降溫速率可顯著影響ZP對PLLA的結晶促進作用,相似的結果在其他成核劑改性PLLA材料中也可以觀察到。

2.3 熱穩(wěn)定性

圖4是ZP和純PLLA及PLLA/ZP體系從室溫升到650 ℃的熱失重曲線。與純PLLA和PLLA/ZP體系相比,ZP呈現(xiàn)了完全不同的熱失重行為,其熱失重由兩個階段組成。第一階段發(fā)生在100 ℃以前,可能是由于ZP表面吸附水所致;第二階段發(fā)生在500 ℃以后,主要為ZP有機部分分解燃燒所引起的失重。而PLLA/ZP體系同純PLLA一樣都只有一個熱失重階段,表明ZP的加入并沒有改變PLLA的熱分解曲線走勢,且失重集中在300～375 ℃,為PLLA分子鏈斷裂后的分解燃燒。但ZP的加入會使得PLLA的起始分解溫度略有下降,從而導致PLLA熱穩(wěn)定性降低。另外，ZP質量分數在0.3%～1.5%,PLLA/ZP體系的起始分解溫度變化值小于2 ℃,表明ZP含量對PLLA的起始分解溫度影響非常小。

圖4 ZP和純PLLA及PLLA/ZP體系的TG分析

3 結論

a) 以苯磷酸和氯化鋅為原料成功制備了ZP,并采用XRD對其進行了結構表征。

b) ZP對PLLA具有顯著的結晶加速效應,尤其是隨著ZP含量的增加,其非等溫結晶峰向高溫方向移動,進一步證實了ZP可誘導PLLA快速結晶。

c) ZP不能改變PLLA的熱失重曲線趨勢,而是會降低PLLA的熱穩(wěn)定性。但其含量對PLLA/ZP體系的熱穩(wěn)定性影響較小。

[1] 曹亮, 龔小弟, 廖小青, 等. 左旋-聚乳酸/聚氧化乙烯晶/晶共混體系結晶行為的研究[J]. 重慶文理學院學報, 2014, 33(2): 21-24.

[2] 蔡艷華. 辛二酰氯的合成及其理論計算[J]. 重慶文理學院學報, 2013, 32(5): 70-72.

[3] CAI Yanhua, YAN Shifeng, YIN Jingbo, et al. Crystallization behavior of biodegradable poly(L-lactic acid) filled with a powerful nucleating agent-N,N′-bis(benzoyl) suberic acid dihydrazide[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 121(3): 1408-1416.

[4] PAN Pengju, LIANG Zhichao, CAO Amin, et al. Layered metal phosphonate reinforced poly(L-lactide) composites with a highly enhanced crystallization rate[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2009, 1(2): 402-411.

[5] WANG Shusheng, HAN Changyu, BIAN Junjia, et al. Morphology, crystallization and enzymatic hydrolysis of poly(L-lactide) nucleated using layeredmetal phosphonates[J]. Polymer International, 2011, 60(2): 284-295.