程 成，龔興厚

(湖北工業(yè)大學(xué)綠色輕工材料湖北省重點實驗室，綠色輕質(zhì)材料與加工湖北工業(yè)大學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，武漢 430068)

0 前言

聚苯乙烯(PS)具有低廉的價格、剛性、化學(xué)穩(wěn)定性、高熱阻等優(yōu)點，在包裝、電子、建材、汽車內(nèi)飾件、家用電器、儀表、日用品和航空等行業(yè)已得到廣泛應(yīng)用[1-2]。此外，在功能材料領(lǐng)域， PS也被廣泛選作聚合物基體材料。制備PS基功能材料最直接的方法就是和一些功能性的無機(jī)粒子進(jìn)行物理或者化學(xué)的共混，從而極大地提高PS的應(yīng)用范圍和使用價值[3]。但PS的脆性較大，為了解決這個問題，讓苯乙烯單體(St)與一些柔性聚合物單體共聚是一種簡單可行的方法。納米Fe3O4粒子作為一種具有特殊磁導(dǎo)向性、超順磁性以及表面可連接生化活性功能基團(tuán)等優(yōu)良特性的無機(jī)材料，其在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。而且由于制備Fe3O4的原材料來源廣泛、價廉，制作工藝也相對簡便，因而納米Fe3O4磁性粒子成為納米材料領(lǐng)域和功能材料領(lǐng)域研究的前沿和熱點之一[4-5]。如果將聚苯乙烯與納米Fe3O4磁性粒子相結(jié)合，無疑能夠使聚苯乙烯具有磁性，這就拓寬了聚苯乙烯的應(yīng)用范圍，例如磁傳感器技術(shù)等。基于此，本文選擇苯乙烯為主要單體、納米Fe3O4粒子作為功能性填料、少量的丙烯酸正丁酯(BA)作為柔性單體，采用原位聚合法制備了PSb/Fe3O4納米復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、超順磁性以及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

Fe3O4，油酸包覆[6]，平均粒徑≤10 nm，自制；

過氧化二苯甲酰(BPO)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；

丙烯酸正丁酯(BA)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

苯乙烯(St)，分析純，使用前經(jīng)減壓蒸餾提純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

氯仿(HCCl3)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

恒溫油浴鍋,HL-WO，鞏義予華儀器有限公司；

真空干燥箱,DZF-6050，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；

X射線衍射儀(XRD),D8 Advance，德國Brüker 公司；

熱失重分析儀(TG),SDTQ600，美國TA 儀器公司；

透射電子顯微鏡(TEM)，JEOL 2010 HT，日本電子株式會社；

綜合物理特性測量系統(tǒng)，PPMS-9T，美國Quantum Design公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet6700，美國Thermo Fisher Scientific 公司。

1.3 樣品制備

采用原位聚合法，按表1配比分別配置好混合溶液，然后加入占單體總質(zhì)量0.1 %的BPO到混合溶液中，室溫下超聲處理15 min以促使引發(fā)劑和納米Fe3O4粒子充分分散到單體中；然后在90 ℃水浴鍋中進(jìn)行預(yù)聚合使之達(dá)到一定黏度；再將反應(yīng)物緩慢倒入玻璃模具中，并使之在60 ℃下進(jìn)行預(yù)聚合48 h；最后置于120 ℃真空干燥箱中熟化4 h，脫模即得各樣品。

表1 實驗配方表Tab.1 Formulation for the test

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：將樣品溶解于氯仿中，取適量溶液涂膜于KBr鹽片表面，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，對材料組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；

TEM分析：將復(fù)合材料樣品溶解于氯仿中，取混合溶液滴于銅網(wǎng)表面，觀察納米復(fù)合材料微觀形貌；

TG分析：氮氣氣氛條件下，以升溫速率為10 ℃/min的升溫速率從50 ℃升溫至800 ℃，記錄各樣品的TG、DTG曲線；

XRD分析：溫度為25 ℃，測試角度范圍為10 °～80 °，采用X射線衍射分析儀分析粒子的晶體組成；

磁性能測試：測試范圍為-795 775～795 775 A/m,采用綜合物理特性測量系統(tǒng)檢測材料的磁性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出,波數(shù)在3 090～2 930 cm-1之間的一組峰對應(yīng)苯環(huán)上的不飽和C—H的伸縮振動；2 850 cm-1處為亞甲基吸收峰；1 450、1 490、1 600 cm-1處為單取代基苯的環(huán)振動吸收峰；指紋區(qū)702和764 cm-1處的2個較強(qiáng)的吸收峰為苯環(huán)上H原子的面外變形振動吸收峰，是單取代苯的特征峰。在1 030 cm-1處還出現(xiàn)了單取代苯環(huán)上H原子的面內(nèi)形變振動吸收峰，這些特征峰的出現(xiàn)可以說明聚苯乙烯的存在。1 730 cm-1處是丙烯酸正丁酯中的羰基伸縮振動峰，1 160 cm-1處是C—O—C伸縮振動峰，這些峰可以說明丙烯酸正丁酯的存在。在591 cm-1處為Fe—O的特征峰，以上結(jié)果證實生成了PSb/Fe3O4納米復(fù)合材料。

2.2 TEM分析

從圖2中可以看出,在復(fù)合材料3#樣品中，F(xiàn)e3O4納米粒子雖然有一些團(tuán)聚的傾向，但均能保持納米形貌，粒徑比較均一，為4～9 nm。在本實驗中，由于Fe3O4表面包覆有不飽和的油酸，在聚合反應(yīng)過程中油酸雙鍵是有一定反應(yīng)性傾向的，如果多個Fe3O4粒子表面的油酸進(jìn)入同一聚合物鏈，則這些納米粒子是無法在溶液中均勻分散的。又由于油酸在聚合反應(yīng)中的反應(yīng)活性有限，雖然Fe3O4表面包覆有較多的油酸分子，但在3#樣品的溶解過程并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的交聯(lián)現(xiàn)象。

1—PS 2—PSb 3—PSb/Fe3O4圖1 PS,PSb和PSb/Fe3O4納米復(fù)合材料的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PS,PSb and PSb/Fe3O4 nanocomposite

放大倍率：(a)×30 000 (b)×300 000圖2 3#樣品的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM of 3# sample

2.3 TG分析

圖3(a)為復(fù)合材料的TG曲線，可見PSb和PSb/Fe3O4的TG曲線非常類似，溫度在340～437 ℃之間時質(zhì)量損失的速率最大。當(dāng)溫度到達(dá)500 ℃時，PSb/Fe3O4的殘?zhí)柯蕿? %～25 %，接近已使用的納米Fe3O4粒子的含量。圖3(b)為復(fù)合材料的DTG曲線，摻雜納米Fe3O4粒子后，樣品的起始分解溫度提高了50 ℃以上、最大分解速率溫度隨著納米Fe3O4粒子摻雜量的增加由394 ℃升高到411 ℃，它們的分解終止溫度變化不大，熱分解溫度范圍變窄，總體上可以說明納米Fe3O4粒子的加入使PSb的熱穩(wěn)定性提高。

(a)TG曲線 (b)DTG曲線樣品：1—PSb 2—1# 3—2# 4—3#圖3 PSb及其納米復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of PSb and its nanocomposite

2.4 XRD分析

圖4為PSb/Fe3O4納米復(fù)合材料的XRD譜圖，從圖中可以觀測到，19.85 °的寬峰為無定形的PS的散射峰，該散射峰的強(qiáng)度隨Fe3O4加入量的增加而呈現(xiàn)變?nèi)醯内厔輀8]。圖中出現(xiàn)在37.5 °、43.6 °、64.4 °和77.4 °處的較強(qiáng)的衍射峰，分別對應(yīng)于反尖晶石型Fe3O4的(222)、(400)、(440)以及(533)晶面的衍射峰，且Fe3O4含量越高，對應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，表明復(fù)合材料組成中確實含有納米Fe3O4。根據(jù)衍射峰半高寬和Scherrer公式，可以計算出納米顆粒的粒徑為8.6 nm,與TEM觀察結(jié)果一致。

樣品：1—PSb 2—1# 3—2# 4—3#圖4 PSb及其納米復(fù)合材料的XRD曲線Fig.4 XRD curves of PSb and its nanocomposite

樣品：1—Fe3O4 2—2# 3—3#圖5 室溫下測量的下納米Fe3O4及其復(fù)合材料磁滯回線Fig.5 Magnetic hysteresis curves for Fe3O4 and nancomposite at room temperature

2.5 磁性能分析

圖5為室溫下納米Fe3O4和復(fù)合材料的磁滯回線。從圖5中可以看到所制備的納米Fe3O4粒子和復(fù)合材料不存在明顯的滯后環(huán)，顯示出良好的超順磁性，隨著納米Fe3O4含量從0.53 g增加到1.00 g，飽和磁化強(qiáng)度由0.052 7 A×m2/kg增加到0.175 7 A×m2/kg，說明制備出的納米復(fù)合物具有超順磁性[9]。

3 結(jié)論

(1)采用簡單共沉淀法制備的納米Fe3O4粒子共混到St/BA溶液中，納米Fe3O4粒子在PSb/Fe3O4納米復(fù)合材料中能夠均勻分散，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；

(2)加入納米Fe3O4，PSb的熱穩(wěn)定性提高；當(dāng)納米Fe3O4含量從0.53 g增加到1.00 g，PSb/Fe3O4納米復(fù)合材料的飽合磁化強(qiáng)度由0.052 7 A×m2/kg增加到0.175 7 A×m2/kg，具有良好的超順磁性。

[1] 徐德民, 柯毓才, 胡友良, 等. 釜內(nèi)聚合法制備間規(guī)聚苯乙烯與聚丙烯共混復(fù)合材料[J]. 高分子學(xué)報, 2001(5): 594-598.

XU D M, KE Y C, HU Y L, et al. Blends of Syndiotactic Polystyrene and Isotactic Polypropene Prepared by Reactor Polymeization[J]. Acta Polymerica Sinica, 2001(5): 594-598.

[2] SHAGHAGHI S, MAHDAVIAN A R. Flame-retardancy Improvement of Novel Styrene-maleic Anhydride Based Copolymers[J]. Journal of Polymer Research, 2006, 13(5): 413-419.

[4] 劉春麗, 韓兆讓, 崔琳琳, 等. Fe3O4/聚苯乙烯磁性微球的合成與表征[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2008, 24(3): 137-140.

LIU C L, HAN Z R, CUI L L, et al. Synthesis and Cha-racterization of Fe3O4/Polystyrene Microspheres[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2008, 24(3): 137-140.

[5] SALADO J, INSAUSTI M, LEZAMA L, et al. Preparation and Characterization of Monodisperse Fe3O4Nanoparticles: An Electron Magnetic Resonance Study[J]. Chemi-stry of materials, 2011, 23(11): 2 879-2 885.

[6] 張旺喜, 李恒濤, 呂 行, 等. 化學(xué)共沉淀法制備油溶性Fe3O4納米顆粒[J]. 中國粉體技術(shù), 2015, 21(5): 83-86.

ZHANG W X, LI H T, LYU X, et al. Preparation of Oil Soluble Fe3O4Spherical Nanoparticles by a Simple Coprecipitation Method[J]. China Powder Science and Techno-logy, 2015, 21(5): 83-86.

[8] 廖其龍, 丁建旭, 楊定明, 等. 納米α-Fe/PS復(fù)合材料的制備及其熱力學(xué)性能研究[J]. 強(qiáng)激光與粒子束, 2007, 19(3): 408-412.

LIAO Q L, DING J X, YANG D M, et al. Synthesis and Thermodynamics Parameters of Alpha Iron Nanoparticles/Polystyrene Composite[J]. High Power Laser and Particle Beams, 2007, 19(3): 408-412.

[9] 張志杰, 唐 濤. Fe3O4/聚苯乙烯納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2014, 35(11): 2 472-2 480.

ZHANG Z J, TANG T. Structure and Properties of Fe3O4/Polystyrene Nanocomposites[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2014, 35(11): 2 472-2 480.