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        PBS/望江南提取物抗菌高分子材料的性能研究

        2018-03-30 05:16:54張詩嘉張倩楠夏依拉開依賽爾趙彧瑾蘇婷婷王戰(zhàn)勇
        中國塑料 2018年1期
        關(guān)鍵詞:復(fù)合材料

        張詩嘉,張倩楠,夏依拉·開依賽爾,趙彧瑾,周 樂,蘇婷婷,王戰(zhàn)勇

        (遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 撫順 113001)

        0 前言

        塑料制品在日常生活中扮演著極為重要的角色。但塑料制品表面也極易滋生微生物,這些微生物在特定的條件下能夠分解并破壞材料的結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致塑料制品的壽命縮短,使用范圍變窄[1]。為解決這一問題,抗菌高分子材料應(yīng)運而生。目前,可添加到高分子材料中的抗菌劑種類主要包括有機抗菌劑、無機抗菌劑和天然植物源抗菌劑等。其中有機抗菌劑往往具有一定毒性,且穩(wěn)定性和持久性也較差,因此在實際應(yīng)用中受到制約[2]。無機抗菌劑一般以納米銀為載體,其成本高且顏色易發(fā)生轉(zhuǎn)移,所以不常被使用。而天然植物源抗菌劑因具有效果突出、環(huán)境友好的特點[3-4]而備受關(guān)注。望江南(Cassiaoccidentalis)為豆科決明屬植物,分布于中國東南部、南部及西南部各省區(qū)。望江南化學(xué)成分主要有蒽醌類、黃酮類、甾醇類、木脂素類和多糖等,其生物活性主要有抗菌、抗氧化、抗瘧、抗炎和抗腫瘤等。莖葉、莢果、種子均可入藥,具有防治瘧疾以及利尿等功效并具有抗菌能力[5-7]。

        本研究采用物理共混法將望江南提取物與可生物降解塑料PBS共混制備了PBS/望江南提取物復(fù)合材料,并對其熱穩(wěn)定性、結(jié)晶度、力學(xué)性能和親水性能等進行表征。進一步使用角質(zhì)酶對復(fù)合材料的生物降解性能進行評價,并采用金黃色葡萄球菌和大腸桿菌對復(fù)合材料的抗菌性能進行測試,以期獲得具有良好抗菌性能的可生物降解高分子材料。

        1 實驗部分

        1.1 主要原料

        PBS,重均和數(shù)均相對分子質(zhì)量分別為1.0×105和3.7×105,安慶和興化工有限公司;

        望江南,本地種植;

        角質(zhì)酶,酶活力15 000 IU/g,丹麥諾維信公司;

        金黃色葡萄球菌、大腸桿菌,均為本實驗室保存菌種。

        1.2 主要設(shè)備及儀器

        凍干機,ALPHA 1 2LD PLUS,德國Christ公司;

        衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR),Agilent Cary 660,美國Agilent公司;

        熱重儀(TG),Q600,美國TA公司;

        差示掃描量熱儀(DSC),Q20,美國TA公司;

        光學(xué)接觸角測量儀,DSA100,德國Kruss公司;

        密煉機,XSS-300,上??苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司;

        電子萬能試驗機,UTM6000,深圳三思縱橫科技股份有限公司;

        擺錘沖擊實驗機,PTM7000,深圳三思縱橫科技股份有限公司;

        平板硫化機,TSE-18A,江蘇省江陰市文林化工機械廠。

        1.3 樣品制備

        望江南提取物的制備:將望江南干燥并粉碎后,按望江南與水的料液質(zhì)量比為1∶20,提取溫度90 ℃的條件浸提2 h,過濾離心收集上清液,上清液冷凍干燥后得望江南提取物;

        PBS/望江南提取物復(fù)合材料的制備:先將PBS置于溫度為110 ℃,轉(zhuǎn)數(shù)為30 r/min的密煉機中熔融3 min,隨后分別按照0、1 %、3 %、5 %、7 %、9 %的比例加入望江南提取物混煉5 min,將所得材料在110 ℃的熱壓機上熱壓3 min,再置于25 ℃的冷壓機上冷壓以形成片材;80 ℃真空干燥24 h用于表征、抗菌性能及生物降解研究。

        1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

        ATR-FTIR分析:掃描范圍為4 000~400 cm-1,分辨率為2 cm-1;

        拉伸性能按GB/T 1040.2—2006進行測試,環(huán)境溫度為25 ℃,拉伸速率為10 mm/min,樣品條的標(biāo)距分別為長60 mm、厚0.5 mm、寬15 mm,取5個樣品測試結(jié)果的平均值;

        彎曲性能按GB/T 9341—2008進行測試,環(huán)境溫度為25 ℃,彎曲速率2.0 mm/min,夾具跨度32 mm,變形量為1.5倍厚度,取5個樣品測試結(jié)果的平均值;

        沖擊性能按GB/T 1843—2008進行測試,環(huán)境溫度為25 ℃,樣品條尺寸為長80 mm、厚4 mm、寬10 mm,沖擊速率為5 m/s,取5個樣品測試結(jié)果的平均值;

        TG分析:氮氣流速30 mL/min,測試溫度范圍為室溫到500 ℃,升溫速率10 ℃/min;

        DSC分析:將5 mg左右樣品在氮氣流速為30 mL/min的氛圍下,以10 ℃/min的速率從室溫升溫至200 ℃,恒溫保持5 min消除材料熱歷史;再以10 ℃/min的速率降至-50 ℃,恒溫保持2 min后以同樣的速率升溫至200 ℃;利用二次升溫曲線測得的熔融焓值計算其改性材料中PBS的結(jié)晶度(Xc);

        (1)

        式中 ΔHm——復(fù)合材料二次升溫曲線的熔融焓,J/g

        fp——PBS在復(fù)合材料中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù), %

        降解性能測試:將測試樣品膜(30 mm×10 mm×0.5 mm)置于10 mL酶濃度為0.167 mg/mL的磷酸緩沖液(pH=7.4)中,37 ℃保溫不同時間后取出樣品,并用去離子水反復(fù)洗滌,同樣條件下處理未加酶的樣品作為對照組,然后將所有樣品真空干燥至恒重;記錄樣品降解前后的重量數(shù)據(jù)并按式(2)計算薄膜的失重率(G):

        (2)

        式中G——失重率, %

        m0——降解前PBS薄膜的質(zhì)量,g

        m1——降解后PBS薄膜的質(zhì)量,g

        抗菌性能按GB/T 2591—2003進行測試,菌種為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 ATR-FTIR分析

        圖1是PBS、望江南提取物以及PBS/望江南提取物復(fù)合材料的ATR-FTIR譜圖。PBS分別在波數(shù)為2 926、1 710、1 157、1 045 cm-1處顯示出明顯的特征峰。分別由PBS中的—CH3或—CH2、C=O、C—C以及酯基中的C—O—C伸縮振動產(chǎn)生。望江南提取物的特征峰出現(xiàn)在1 583 cm-1處,歸屬于芳環(huán)中的碳碳雙鍵的伸縮振動峰,3 400 cm-1處出現(xiàn)了羥基特征峰。復(fù)合材料的特征峰均為PBS和望江南提取物的簡單疊加,并未增加或消失任何特征峰。只有1 710 cm-1處峰隨著望江南提取物的添加,波數(shù)逐漸減小,當(dāng)望江南含量為9 %時,減小至1 681 cm-1處并寬化,與純PBS相比波數(shù)減小了29 cm-1。一般說來,1 710 cm-1特征峰與結(jié)晶狀態(tài)有關(guān),其峰位和強度一般與羥基和羰基的相互作用而產(chǎn)生結(jié)晶缺陷有關(guān)[9]。此特征峰的改變說明在PBS中的羰基和望江南中的羧基可能發(fā)生了氫鍵作用[10]。

        望江南提取物含量/%:1—100 2—0 3—1 4—3 5—5 6—7 7—9圖1 PBS/望江南提取物復(fù)合材料ATR-FTIR譜圖Fig.1 ATR-FTIR spectra of PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

        2.2 力學(xué)性能分析

        由表1可知,純PBS的彈性模量為121.59 MPa。當(dāng)望江南提取物的含量為5 %和7 %時,彈性模量明顯提高,分別達到了1 486.32 MPa和1 549.61 MPa,相比于純PBS增大了約11倍。說明適量望江南提取物的加入提高了復(fù)合材料的剛性。但當(dāng)望江南提取物含量為9 %時,彈性模量驟然降低。隨著望江南提取物的加入,復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均減小,且相差不大。說明望江南提取物的加入降低了復(fù)合材料抵抗塑性形變的能力。由于復(fù)合材料是通過物理熔融共混制備所得,望江南提取物作為分散相加入到PBS基體相中破壞了PBS原有的連續(xù)相結(jié)構(gòu),導(dǎo)致PBS和望江南提取物間出現(xiàn)了弱的界面黏結(jié)作用,使得復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均降低。PBS的彎曲強度為19.78 MPa,隨著望江南提取物含量的增加,復(fù)合材料的彎曲強度逐漸增加至27.24 MPa。PBS的沖擊強度為3.56 kJ/m2,PBS/望江南提取物復(fù)合材料的沖擊強度逐漸降低。這是因為望江南提取物在PBS基體中分散不均勻,不能有效地吸收沖擊時的能量,則其沖擊強度較PBS有一定程度的降低。

        表1 PBS/望江南提取物復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

        2.3 水接觸角測試

        圖2為PBS/望江南提取物的水接觸角的測試結(jié)果。添加望江南提取物后,得到復(fù)合材料與純PBS相比變化不大,只有當(dāng)添加量為5 %時,接觸角增加了10 °,使得材料的疏水性明顯提高。

        望江南提取物含量/%:(a)0 (b)1 (c)3 (d)5 (e)7 (f)9圖2 PBS及PBS/望江南提取物復(fù)合材料的水接觸角Fig.2 Water contact angle of neat PBS and PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

        2.4 TG分析

        望江南提取物含量/%:1—0 2—1 3—3 4—5 5—7 6—9(a)一次降溫曲線 (b)二次升溫曲線圖3 PBS/望江南提取物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of neat PBS and PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

        表2根據(jù)TG結(jié)果總結(jié)了PBS和復(fù)合材料熱分解溫度,其中T5 %和T50 %分別為失重5 %和50 %時的分解溫度,Tmax為最大失重速率分解溫度。從表2可以看出,隨著望江南提取物含量的增加,復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,但波動幅度不大。當(dāng)添加量小于3 %時,熱穩(wěn)定性略有增加。添加量為5 %時,復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和純PBS的分解溫度基本相同。而添加量高于7 %時,穩(wěn)定性開始減小。望江南提取物的加入對PBS的熱穩(wěn)定性影響不大,PBS/望江南提取物復(fù)合材料完全可以滿足成型加工的條件。

        表2 PBS/望江南提取物復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性Tab.2 Thermal stability of PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

        2.5 DSC分析

        圖3(a)和圖3(b)分別是PBS/望江南提取物的一次降溫曲線和二次升溫曲線。其對應(yīng)的結(jié)晶溫度(Tc)、熔融溫度(Tm)、結(jié)晶焓(ΔHc)、ΔHm和Xc值列于表3中。圖3(a)顯示PBS結(jié)晶溫度為58.85 ℃,當(dāng)添加望江南提取物后,Tc均有所增加,說明復(fù)合材料更容易結(jié)晶。且摻雜望江南提取物以后,結(jié)晶峰的峰形更加尖銳和對稱,說明與純PBS相比,望江南提取物的添加增加了結(jié)晶顆粒的均勻性及結(jié)晶構(gòu)象的規(guī)整性。由圖3(b)可知,純PBS在104.65 ℃處出現(xiàn)了一個吸熱峰,在86.62 ℃出現(xiàn)一個小的放熱峰,對應(yīng)于結(jié)晶過程[11]。不同含量望江南提取物與PBS共混后的Tm值幾乎沒有改變,這一結(jié)果與文獻[12]一致。而當(dāng)添加望江南提取物以后,復(fù)合材料的Xc有所提高,尤其是當(dāng)添加量達到5 %和7 %時,Xc有較大程度提高。由此可知,一定含量的望江南分子起到成核劑的作用,促進復(fù)合材料結(jié)晶過程。但是當(dāng)其含量高于9 %時,過量的望江南提取物增加了復(fù)合材料的黏度,阻礙了分子鏈的運動,不利于結(jié)晶。

        表3 純PBS和PBS/望江南提取物復(fù)合材料熱分析數(shù)據(jù)Tab.3 Thermal properties of neat PBS and PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

        2.6 降解性能分析

        望江南提取物含量/%:(a)0 (b)1 (c)3 (d)5 (e)7 (f)9圖5 PBS/望江南提取物復(fù)合材料對金黃色葡萄球菌的抑制效果Fig.5 Antibacterial activities of Staphylococcus aureus by PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

        圖4是角質(zhì)酶作用PBS/望江南提取物復(fù)合材料的失重曲線。隨著降解時間的延長,PBS/望江南提取物的失重率越來越大。純PBS經(jīng)角質(zhì)酶作用12 h后,幾乎被完全降解,說明角質(zhì)酶對PBS具有較顯著的降解能力。而隨著望江南提取物含量的增加,復(fù)合材料的降解性能逐漸降低,但降低幅度不大。當(dāng)望江南提取物的含量為5 %時,復(fù)合材料的降解能力達到最高,最接近于純PBS。經(jīng)角質(zhì)酶降解8 h后,失重率即可達到92.2 %。與純PBS相比,相差4 %。可能是由于望江南提取物的降解性能相對PBS來說較低,從而減緩了復(fù)合材料的降解進程。

        望江南提取物含量/%:■—0 ▲—1 ●—3 ◆—5 ▼—7 —9圖4 角質(zhì)酶條件下PBS/望江南提取物復(fù)合材料的降解曲線Fig.4 Weigh loss of PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites degraded by cutinase

        2.7 抗菌性能研究

        望江南提取物含量/%:(a)0 (b)1 (c)3 (d)5 (e)7 (f)9圖6 PBS/望江南提取物復(fù)合材料對大腸桿菌的抑制效果Fig.6 Antibacterial activities of Escherichia coli by PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

        圖5和圖6是PBS/望江南提取物對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性能結(jié)果,抗菌率列于表4中。圖5(a)為未添加望江南提取物的PBS樣品的抗菌實驗結(jié)果,結(jié)果顯示金黃色葡萄球菌形成的菌落數(shù)密集。說明純PBS本身不具備抗菌能力。而隨著望江南提取物含量的增加,與PBS/望江南提取物復(fù)合材料接觸后的菌液經(jīng)培養(yǎng)后形成的菌落數(shù)逐漸減少,其中望江南提取物含量為9 %時抗菌率達到98.7 %,說明PBS/望江南復(fù)合材料對金黃色葡萄球菌有明顯的抗菌效果。當(dāng)望江南提取物含量為5 %,抗菌率也可達到92.3 %。而從圖6可以看出,隨著望江南提取物含量的增加,與PBS/望江南提取物復(fù)合材料接觸后的菌液經(jīng)培養(yǎng)后形成的菌落數(shù)與純PBS相比,無明顯減少,說明復(fù)合材料對大腸桿菌無抑菌效果。

        表4 PBS/望江南提取物復(fù)合材料的抗菌性能Tab.4 Antibacterial activities of PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

        3 結(jié)論

        (1)隨著望江南提取物含量的增加,PBS/望江南提取物復(fù)合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度降低,而彎曲強度逐漸升高;當(dāng)望江南提取物含量為5 %時,復(fù)合材料的彈性模量和水接觸角達到最高;

        (2)望江南提取物的加入對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能無明顯影響,但復(fù)合材料的結(jié)晶度相對提高;

        (3)加入望江南提取物后復(fù)合材料的降解性能略有降低但不明顯,PBS/5 %望江南提取物復(fù)合材料降解8 h后其降解率高達92.2 %;復(fù)合材料對金黃色葡萄球菌有良好的抗菌效果,對大腸桿菌的抗菌效果較弱;

        (4)綜合來看,添加5 %望江南提取物的PBS綜合性能最佳,適于進一步開發(fā)應(yīng)用。

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