高吉成，崔錫錫

(揚(yáng)州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127)

0 前言

近年來(lái)，塑料填充改性已經(jīng)成為高分子材料加工領(lǐng)域一個(gè)重要的分支[1-2]。隨著高分子材料加工技術(shù)的發(fā)展，塑料填充改性的顆粒已經(jīng)從無(wú)機(jī)顆粒向著納米顆粒、金屬顆粒、炭黑、石墨及其他粒子發(fā)展[3-9]。2001年，Mishra等在攪拌摩擦焊接(FSW)的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了用于制備復(fù)合材料的新穎的攪拌摩擦加工(FSP)技術(shù)[10]。與其他方法相比，F(xiàn)SP特有的生產(chǎn)效率高、無(wú)污染、工藝可控性強(qiáng)和易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)勢(shì)，在工業(yè)應(yīng)用中具有更為廣闊的工程意義[11]。目前，基于FSP技術(shù)對(duì)塑料改性的研究成果較少，國(guó)外最早公開(kāi)的報(bào)道是2011年由Barmouz等通過(guò)該技術(shù)制備了納米黏土顆粒增強(qiáng)PE-HD復(fù)合材料[12]。隨后，Azarsa和Zinati等研究了通過(guò)該技術(shù)制備金屬顆粒和陶瓷顆粒增強(qiáng)塑料板材的可行性，結(jié)果表明FSP技術(shù)在提高粉體分散性的基礎(chǔ)上提高了材料的性能[13-16]。

本文以PE-HD為基體，MWCNTs為增強(qiáng)相，采用打孔法通過(guò)水下攪拌摩擦加工制備了PE-HD/MWCNTs復(fù)合材料，并研究了旋轉(zhuǎn)速度和MWCNTs含量對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-HD，工業(yè)級(jí)，深圳市安和達(dá)塑膠制品有限公司；

MWCNTs，JCMT-1-95，平均直徑11 nm，平均長(zhǎng)度10 μm，純度95 %以上，比表面積>200 m2/g，南京吉倉(cāng)納米科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6360LV，日本電子株式會(huì)社；

電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)，SANS CMT-5105，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，STA 409 PC，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)(上海)有限公司。

1.3 樣品制備

首先，通過(guò)機(jī)加工在PE-HD板材表面加工若干用于填充MWCNTs的盲孔，孔的直徑為2.5 mm，加工過(guò)程中通過(guò)控制孔深來(lái)調(diào)節(jié)MWCNTs含量的變化；其次，將干燥后的MWCNTs通過(guò)機(jī)械法填入孔中壓實(shí)，并在上面覆蓋PE-HD板材；最后，通過(guò)機(jī)床進(jìn)行加工制備復(fù)合材料；加工示意圖詳見(jiàn)圖1，旋轉(zhuǎn)速度為1 200～2 100 r/min，MWCNTs含量為1 %～4 %，行進(jìn)速度固定為30 mm/min。

(a)FSP示意圖 (b)盲孔俯視圖 (c)盲孔側(cè)視圖圖1 制備PE-HD復(fù)合材料示意圖Fig.1 Schematic of preparation of the PE-HD composites

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：樣品在液氮中脆斷，在觀察之前，樣品斷面進(jìn)行噴金處理；

拉伸性能按GB/T 1040—1992進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為5 mm/min；

通過(guò)DSC測(cè)量不同MWCNTs含量樣品的結(jié)晶度，測(cè)量前從相關(guān)區(qū)域切取12～15 mg樣品；升溫速率為10 ℃/min，加熱溫度區(qū)間根據(jù)樣品要求在50～200 ℃之間選??；測(cè)試過(guò)程用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，通氣速率為30 mL/min；通過(guò)ΔHm來(lái)計(jì)算材料的結(jié)晶度(Xc)：

(1)

式中Xc——相對(duì)結(jié)晶度， %

ΔHm——樣品的熔融焓，J/g

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

旋轉(zhuǎn)速度/r·min-1：(a)1 200 (b)1 500 (c)1 800 (d)2 100圖3 旋轉(zhuǎn)速度對(duì)PE-HD/MWCNTs復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.3 Effect of rotation speeds on microstructure of the composites

圖3為行進(jìn)速度為30 mm/min、MWCNTs含量為2 %時(shí)，不同旋轉(zhuǎn)速度制備復(fù)合材料的SEM照片。在較低的旋轉(zhuǎn)速度時(shí)，材料內(nèi)部出現(xiàn)明顯的偏聚現(xiàn)象，且材料斷裂位置不平整，出現(xiàn)了類似于“脊”的結(jié)構(gòu)，MWCNTs聚集在脊的兩端，如圖3(a)所示。隨著旋轉(zhuǎn)速度的增加，MWCNTs在基體中團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善，如圖3(b)所示。進(jìn)一步增大旋轉(zhuǎn)速度到1 800 r/min和2 400 r/min時(shí)，MWCNTs在基體中分散均勻，材料微觀結(jié)構(gòu)相對(duì)于低旋轉(zhuǎn)速度時(shí)有明顯的變化，如圖3(c)和3(d)所示。

FSP過(guò)程中，旋轉(zhuǎn)速度對(duì)MWCNTs的分散性起著兩方面的作用。一方面，作用在材料上的剪切力可以分散MWCNTs在基體中的分布，從而增強(qiáng)材料的混合和流動(dòng)。當(dāng)旋轉(zhuǎn)速度增加時(shí)，這種力的效應(yīng)更強(qiáng)，也就使得MWCNTs的分散更加均勻。另一方面，增加旋轉(zhuǎn)速度也就意味著加工過(guò)程中的熱輸入增加，這在微觀結(jié)構(gòu)上雖然沒(méi)有明顯的區(qū)別，但是在宏觀結(jié)構(gòu)上可能會(huì)在加工區(qū)域出現(xiàn)缺陷。因此，合理選擇旋轉(zhuǎn)速度十分有必要。

MWCNTs含量/%：(a)1 (b)2 (c)4(×20 000) (d)4(×3 000)圖4 MWCNTs含量對(duì)PE-HD/MWCNTs復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.4 Effect of MWCNTs content on microstructure of the PE-HD/MWCNTs composites

旋轉(zhuǎn)速度和行進(jìn)速度分別為1 800 r/min和30 mm/min時(shí)不同MWCNTs含量復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示。當(dāng)MWCNTs含量為1 %時(shí)，加工區(qū)域材料成形良好，MWCNTs與基體混合均勻，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，如圖4(a)所示。隨著MWCNTs含量增加到2 %，復(fù)合區(qū)MWCNTs的數(shù)量也隨之增加，在復(fù)合區(qū)同樣沒(méi)有出現(xiàn)MWCNTs的團(tuán)聚現(xiàn)象，如圖4(b)所示。進(jìn)一步增加MWCNTs含量到4 %，在加工區(qū)域出現(xiàn)了MWCNTs的偏聚現(xiàn)象，如圖4(c)所示。分析認(rèn)為，由于該實(shí)驗(yàn)采用打盲孔的方法添加MWCNTs，因此MWCNTs含量為4 %時(shí)，孔的體積變大，而攪拌區(qū)的大小并沒(méi)有變化，也就是攪拌區(qū)中PE-HD的數(shù)量減少，這將導(dǎo)致在加工過(guò)程中軸肩下方?jīng)]有足夠的PE-HD基體去帶動(dòng)MWCNTs的流動(dòng)，從而使得MWCNTs在基體中分布不均勻，在攪拌區(qū)發(fā)生偏聚。需要指出的是，本文以一道加工為例，攪拌區(qū)[圖4(d)Ⅰ區(qū)]和熱機(jī)影響區(qū)[圖4(d)Ⅱ區(qū)]MWCNTs的分布有著明顯的區(qū)別，在邊緣MWCNTs的分布較少，MWCNTs主要分布在攪拌區(qū)，這是因?yàn)閿嚢鑵^(qū)的材料經(jīng)受了充分的攪拌，在機(jī)械力的作用下材料分布更加均勻，而熱機(jī)影響區(qū)由于受到不充分的機(jī)械作用導(dǎo)致MWCNTs的含量較少。也就是說(shuō)在FSP在制備高分子復(fù)合材料時(shí)，主要復(fù)合區(qū)域?yàn)閿嚢鑵^(qū)，因此利用FSP在實(shí)際應(yīng)用中是通過(guò)控制兩道之間的重疊量來(lái)達(dá)到最優(yōu)結(jié)果。

2.2 拉伸性能分析

圖5為不同旋轉(zhuǎn)速度和MWCNTs含量時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。從圖中可以看出，當(dāng)MWCNTs含量為1 %和2 %時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度均隨著旋轉(zhuǎn)速度的增加先增加后減小，在旋轉(zhuǎn)速度為1 800 r/min時(shí)獲得最大值，分別為25.3 MPa和27 MPa；而當(dāng)MWCNTs含量為4 %時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度隨著旋轉(zhuǎn)速度的增加一直上升，在2 100 r/min時(shí)獲得最大值，為28 MPa。一方面，高的旋轉(zhuǎn)速度有助于MWCNTs的分散但是會(huì)增加加工過(guò)程中的熱輸入；另一方面，較多的MWCNTs會(huì)導(dǎo)致加工區(qū)域由于填充MWCNTs的盲孔體積的增加而導(dǎo)致的基體材料的減少，但是也會(huì)增加加工過(guò)程中復(fù)合材料的導(dǎo)熱性，從而有利于熱量的散失。因此，MWCNTs含量較低時(shí)獲得最大拉伸強(qiáng)度時(shí)的旋轉(zhuǎn)速度值要低于MWCNTs含量較高時(shí)獲得最大拉伸強(qiáng)度時(shí)的旋轉(zhuǎn)速度值。所以，在加工過(guò)程中工藝參數(shù)的選擇要結(jié)合填充物的體積來(lái)決定。

MWCNTs含量/%：—1 —2 —4圖5 旋轉(zhuǎn)速度和MWCNTs含量對(duì)PE-HD/MWCNTs復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of rotation speeds and MWCNTs content on the tensile strength of PE-HD/MWCNTs composites

2.3 結(jié)晶性能分析

從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，加入MWCNTs后，復(fù)合材料的起始熔融溫度和熔融結(jié)束溫度沒(méi)有明顯的變化，熔融峰值溫度有所變化，但不明顯。而熔融峰的形狀隨著MWCNTs含量的增加由窄變寬。這可能與MWCNTs的形態(tài)有關(guān)。從圖中還可以看出，隨著MWCNTs含量的增加，復(fù)合材料的結(jié)晶熔融焓ΔH呈下降趨勢(shì)，根據(jù)式(1)換算可知復(fù)合材料的結(jié)晶度隨著MWCNTs含量的增加而下降。MWCNTs加入PE-HD后對(duì)復(fù)合材料的熱性能有兩方面的影響，一方面，當(dāng)MWCNTs含量為1 %時(shí)，材料的結(jié)晶溫度由純PE-HD的139.7 ℃上升到142.2 ℃，結(jié)晶度也隨之增大，這是因?yàn)榫酆衔锝Y(jié)晶可起始于聚合物鏈段聚集而形成的晶核(均相成核)，也可以起始于外來(lái)相表面衍生出的晶核(非均相成核)。從上述形態(tài)學(xué)分析可知，F(xiàn)SP技術(shù)可以使MWCNTs在PE-HD基體中得到良好的分散效果，從而促進(jìn)PE-HD的異相成核，使得PE-HD可以在較高的溫度時(shí)就可以結(jié)晶。也就是說(shuō)，加入的MWCNTs在復(fù)合材料中可以作為成核劑去完善材料的晶體結(jié)構(gòu)從而提高其結(jié)晶度。另一方面，當(dāng)MWCNTs含量在2 %和4 %時(shí)，材料的結(jié)晶度相對(duì)純PE-HD呈下降趨勢(shì)，MWCNTs加入基體中與PE-HD之間的相互作用會(huì)限制大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，這將會(huì)阻礙分子鏈的結(jié)晶，使得復(fù)合材料的結(jié)晶度降低。2個(gè)相互矛盾的作用最終使得復(fù)合材料在MWCNTs含量較低時(shí)較MWCNTs含量較高時(shí)的結(jié)晶度大。一般來(lái)說(shuō)，在聚合物中，提高材料的結(jié)晶度將有助于其強(qiáng)度和剛度的提高，這主要是因?yàn)楫?dāng)結(jié)晶度增加時(shí)，晶核和晶粒的數(shù)量隨之增加。作為交聯(lián)點(diǎn)的粒子數(shù)量增加，這些物理交聯(lián)點(diǎn)可以連接多條大分子鏈，在一條分子鏈上也會(huì)出現(xiàn)多個(gè)交聯(lián)點(diǎn)。當(dāng)材料拉伸受力時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)可以使受力均勻，降低分子鏈斷裂的幾率，從而提高材料的拉伸強(qiáng)度。但是在本節(jié)中發(fā)現(xiàn)MWCNTs含量增加導(dǎo)致結(jié)晶度下降的同時(shí)卻提高了材料的拉伸強(qiáng)度，這種反常的現(xiàn)象主要與MWCNTs的界面效應(yīng)有關(guān)，MWCNTs的納米粒子效應(yīng)強(qiáng)且比表面積大，當(dāng)其加入PE-HD中時(shí)，其與PE-HD的結(jié)合力較強(qiáng)，具有很高的表面結(jié)合能。在上述的微觀結(jié)構(gòu)分析中可以發(fā)現(xiàn)，MWCNTs在基體中的分布相對(duì)均勻，且MWCNTs的長(zhǎng)徑比相對(duì)較大(約為1 000)，因此在增強(qiáng)效應(yīng)中，MWCNTs與基體的界面增強(qiáng)效應(yīng)更為明顯；同時(shí)大量的MWCNTs加入PE-HD基體中，當(dāng)材料受力時(shí)，應(yīng)力會(huì)被多個(gè)點(diǎn)承擔(dān)從而得到分散，因此一定含量的MWCNTs加入PE-HD基體中時(shí)會(huì)提高材料的拉伸強(qiáng)度。

MWCNTs含量/%：1—0 2—1 3—2 4—4圖6 PE-HD/MWCNTs復(fù)合材料的DSC曲線Fig.6 DSC curves of PE-HD/MWCNTs composites

3 結(jié)論

(1)微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)MWCNTs在基體中以云狀形式分布，分散相對(duì)均勻，但在低旋轉(zhuǎn)速度和MWCNTs含量較大時(shí)易出現(xiàn)MWCNTs的偏聚現(xiàn)象；

(2)當(dāng)MWCNTs含量分別為1 %和2 %時(shí)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度隨著旋轉(zhuǎn)速度的增加先增大后減?。划?dāng)MWCNTs含量為4 %時(shí)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度隨著旋轉(zhuǎn)速度的增加而減小；

(3)復(fù)合材料的結(jié)晶度隨著MWCNTs含量的增加而下降；

(4)結(jié)合旋轉(zhuǎn)速度、MWCNTs含量和復(fù)合材料的結(jié)晶度分析，可以得出復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的提高主要是由MWCNTs與基體的界面增強(qiáng)效應(yīng)所致。

[1] 劉英俊，李建軍.我國(guó)改性塑料行業(yè)“十二·五”回顧與“十三·五”展望[J].中國(guó)塑料，2016，30(5):8-12.

LIU Y J, LI J J. Development Situation of Plastics Modification Sector of China during the Twelfth-five Plan Period and Its Growing Prospect During the Thirteenth-five Plan Period[J]. China Plastics，2016, 30(5): 8-12.

[2] 中國(guó)塑料加工工業(yè)協(xié)會(huì).中國(guó)塑料加工工業(yè)(2015)[J].中國(guó)塑料，2016，30(4):1-5.

China Plastics Processing Industry Association. China Plastics Industry(2015)[J]. China Plastics，2016, 30(4): 1-5.

[3] 謝 璠，齊暑華，李珺鵬. Al2O3填充聚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂/玻璃纖維導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備與性能研究[J].中國(guó)塑料，2013，27(2):51-55.

XIE F, QI S H, LI J P. Study on Preparation and Property of Polyimide Modified Epoxy Resins/Glass Fiber Thermally Conductive Composite Filled with Al2O3Particles[J]. China Plastics，2013, 27(2): 51-55.

[4] 何小芳，白靜靜，王 優(yōu)，等.聚丙烯/硅灰石復(fù)合材料的改性[J].中國(guó)塑料，2014，28(1)：6-11.

HE X F, BAI J J, WANG Y, et al. Modification of Polypropylene/Wollastonite Composites[J]. China Plastics，2014, 28(1): 6-11.

[5] 汪 杰，劉 海，文 勝，等. 無(wú)機(jī)粒子填充PP/POE共混物的制備及其性能研究[J].中國(guó)塑料，2017，31(5):42-45.

WANG J, LIU H, WEN S,et al. Preparation and Properties of PP/POE Compounds Filled with Inorganic Particles[J]. China Plastics，2017, 31(5): 42-45.

[6] 王登武，王 芳. 納米氮化鋁填充聚四氟乙烯復(fù)合材料的性能研究[J].中國(guó)塑料，2013，27(10)：27-31.

WANG D W, WANG F. Study on Properties of Nano-AlN Filled PTEE Composite[J]. China Plastics，2013, 27(10): 27-31.

[7] 付紅梅，朱光明，王宗瑤，等.納米材料改性聚酰亞胺研究進(jìn)展[J].中國(guó)塑料，2015，29(2)：1-7.

FU H M, ZHU G M, WANG Z Y, et al. Process in Modi-fication of Polyimide by Nanoscale Materials[J]. China Plastics，2015, 29(2): 1-7.

[8] 彭忠利，段先健，黃國(guó)書. 有機(jī)磷改性納米SiO2及其在PP中的應(yīng)用[J].中國(guó)塑料，2016，30(2)：59-63.

PENG Z L, DUAN X J, HUANG G S. Surface Modification of Nano-silica by Orgabic Phosphorus and Its Application in Polypropylene[J]. China Plastics，2016, 30(2): 59-63.

[9] 郭秀生，于德梅，李 琴，等.環(huán)氧樹脂/改性碳納米管復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能[J].中國(guó)塑料，2015，29(1)：23-28.

GUO X S, YU D M, LI Q, et al. Thermal Conductivity of Epoxy/Modified Multiwall Carbon Nanotube Nanocomposites[J]. China Plastics， 2015, 29(1): 23-28.

[10] MISHRAA R S, MA Z Y. Friction Stir Welding and Processing[J]. Materials Science and Engineering Reports, 2005(50): 1-78.

[11] MA Z Y.Friction Stir Processing Technology: A Review[J]. Metallurgical and Materials Transactions A:Physical Metallurgy and Materials Science，2008(39A):642-658.

[12] BARMOUZ M, SEYFI J, BESHARATI G M K, et al. A Novel Approach for Producing Polymer Nanocompo-sites by In-situ Dispersion of Clay Particles via Friction Stir Processing[J]. Materials Science and Engineering A:Structural Materials Properties Microstructure and Processing,2011(528): 3 003-3 006.

[13] ALYALI S, MOSTAFAPOUR A, AZARSA E. Fabrication of PP/Al2O3Surface Nanocomposites via Novel Friction Stir Processing Approach[J]. International Journal of Advances in Engineering and Technology,2012(3): 598-605.

[14] AZARSA E, MOSTAFAPOUR A. On the Feasibility of Producing Polymer-metal Composites via Novel Variant of Friction Stir Processing[J]. Journal of Manufacturing Processes,2013(15): 682-688.

[15] FARSHBAF Z R, RAZFAR M R, NAZOCKDAST H. Numerical and Experimental Investigation of FSP of PA 6/MWCNT Composite[J]. Journal of Materials Proces-sing Technology,2014(214): 2 300-2 315.

[16] FARSHBAF Z R, RAZFAR M R. Finite Element Simulation and Experimental Investigation of Friction Stir Processing of Polyamide 6[J]. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers Part B:Journal of Engineering Manufacture,2014, 132(6):1 090-1 097.

[17] LESKOVICS K，KOLLAR M，BARCZY P. A Study of Structure and Mechanical Properties of Welded Joints in Polyethylene Pipes[J]. Materials Science and Enginee-ring A:Structural Materials Properties Microstructure and Processing,2006(419): 138-143.