葛金龍

(蚌埠學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽蚌埠 233000)

金屬有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)具有比表面積大、晶體結(jié)構(gòu)可裁剪性、孔徑尺寸可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)得到迅速發(fā)展的一類(lèi)新型多孔晶體材料。MOFs以金屬離子或金屬簇為中心，由對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸等多官能團(tuán)的功能化有機(jī)配體構(gòu)筑而成，是具有規(guī)則納米孔道三維周期性的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)多孔材料[1-2]。MOFs具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、多孔結(jié)構(gòu)，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

Zr基金屬有機(jī)骨架材料UiO-66(University of Oslo)是具有11?八面體籠子結(jié)構(gòu)和8?的四面體結(jié)構(gòu)面心立方晶體結(jié)構(gòu)的多孔材料[3-4]，而結(jié)構(gòu)中不同的籠子結(jié)構(gòu)相互貫穿連接形成了接近6?的僅能通過(guò)小分子三角形結(jié)構(gòu)[5]。UiO-66材料具有較好的熱穩(wěn)定性，可達(dá)到813K，還具有耐受丙酮、DMF、水等小分子侵蝕的化學(xué)穩(wěn)定性[6]，在氣體吸附、藥物緩釋、多相催化、燃料電池等方面引起人們廣泛關(guān)注[7-8]。將配體對(duì)苯二甲酸換成其他的功能性基團(tuán)對(duì)苯二甲酸與Zr配位，可以制備出功能化的Zr基金屬有機(jī)骨架材料，由于功能基團(tuán)的配位作用，展示了較好的吸附及催化作用，拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域。本文綜述了功能化金屬有機(jī)骨架材料UiO-66在氣體吸附、染料吸附、光催化等方面的研究進(jìn)展，并對(duì)應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 在CO2吸附方面的性能

CO2是溫室效應(yīng)的主要來(lái)源，占影響因素的60%，CO2的分子直徑在3.3?左右。利用金屬有機(jī)骨架材料的孔徑可調(diào)性，調(diào)整孔道尺寸對(duì)CO2進(jìn)行吸附和選擇性分離具有較好的應(yīng)用前景。Liang等[9]在UiO-66內(nèi)部引入缺陷,并應(yīng)用于CO2氣體的吸附。研究發(fā)現(xiàn)缺陷引起比表面積變化，提高了氣體吸附量。Xian等[10]采用PEI摻雜UiO-66復(fù)合材料，對(duì)CO2/CH4的選擇性分離性能，在338K時(shí)吸附能力可以達(dá)到1.65mmol/g，比未摻雜的UiO-66增加了12.7倍，選擇性、分離性增大了58倍。同樣條件下，濕度對(duì)吸附效果具有一定的影響，相對(duì)濕度為55%時(shí)，吸附容量可以達(dá)到2.41mmol/g，提高了48.8%。

配體結(jié)構(gòu)不同可形成不同籠狀結(jié)構(gòu)，孔徑也不同，對(duì)氣體的吸附能力也不同，而且不同配體在籠狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部引入缺陷種類(lèi)和數(shù)量也不相同，所以氣體吸附能力和選擇性分離指數(shù)上也不同。采用不同長(zhǎng)度配體或不同的金屬離子進(jìn)行孔道調(diào)控和尺寸剪裁，制備不同系列的金屬有機(jī)骨架材料，調(diào)節(jié)Zr6O4(OH)4二級(jí)結(jié)構(gòu)單元，同樣具有較好化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和CO2吸附能力。

Li等[11]認(rèn)為不同配體結(jié)構(gòu)功能化的UiO-66復(fù)合材料有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。Cmarik[12]等也發(fā)現(xiàn)了甲氧基和萘基基團(tuán)同樣具有穩(wěn)定性結(jié)構(gòu),制備了-NH2、-Br、-NO2、聯(lián)苯等功能化的UiO-66系列材料。Hu等[13]采用不同的配體制備了系列的UiO-66復(fù)合材料，對(duì)CO2的吸附能力也不同，UiO-66-(OH)2的吸附容量達(dá)到1.952mmol/g，對(duì)N2吸附容量?jī)H為0.156mmol/g，具有較好的分離指數(shù)。Huang等[14]采用15～30Hz頻率的機(jī)械力100s內(nèi)綠色合成了-Br，-NH2的UiO-66型金屬有機(jī)骨架材料。

筆者采用-NH2、-Br、-NO2、萘基、聯(lián)苯功能化對(duì)苯二甲酸制備系列UiO-66，氨基功能化的UiO-66具有較大CO2吸附能力，萘基功能基團(tuán)由于具有較大的極性，較小的孔徑，近乎金屬簇的空間位阻，在低壓下由于非極性功能鍵呈現(xiàn)較低的吸附能力。具有半徑較小而極性較大官能團(tuán)對(duì)CO2的吸附呈增長(zhǎng)趨勢(shì)[15]。功能鍵的極性越強(qiáng)，越容易和CO2形成較強(qiáng)的吸附，吸附容量就越大，主要是因?yàn)樵诒江h(huán)上含有側(cè)基團(tuán)，這樣就為后合成功能化修飾提供條件，也提高了吸附能力。

表面進(jìn)行功能化改性是提高金屬有機(jī)骨架材料吸附能力的重要方法，主要是增強(qiáng)分子客體與多孔金屬有機(jī)骨架材料表面的親和力，在多孔表面包封功能基團(tuán)、利用調(diào)節(jié)模板劑產(chǎn)生有效活化位點(diǎn)是常用的方法。但這種修飾主要是在表面嫁接功能鍵占據(jù)功能位點(diǎn)，在提高氣體吸附能力的同時(shí)，也降低比表面積，帶來(lái)負(fù)面影響，因此，選擇沒(méi)有占據(jù)原有位點(diǎn)的雜環(huán)配體材料是較好的措施之一。

Huang等[16]采用微波法，以醋酸作為調(diào)節(jié)劑，制備結(jié)晶性、穩(wěn)定性并具有規(guī)則微觀形貌的NH2-UiO-66，在273K，1bar的條件下對(duì)CO2吸附能力可達(dá)到5.8mmol/g，而在298K，1bar的條件下對(duì)CO2/N2的選擇性分離指數(shù)達(dá)到66。Molavi等[17]采用甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的環(huán)氧基團(tuán)與NH2-UiO-66上的表面氨基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)制備了功能化NH2-UiO-66，負(fù)載的甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯降低了比表面積和自由孔洞，但引入了羥基、酯、氨基等活性基團(tuán)，增強(qiáng)了CO2的吸附位點(diǎn)，表面孔洞物理吸附位點(diǎn)和氨基的化學(xué)吸附提升了CO2吸附能力。Qiu等[18]采用NH2-UiO-66與聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合制備了功能化復(fù)合材料，對(duì)He/CH4和He/N2混合氣體的選擇性分離具有較好的選擇性。

2 在染料吸附方面的應(yīng)用

有機(jī)染料廢水對(duì)人體具有一定的傷害性，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境危害。金屬有機(jī)骨架材料作為吸附劑引起人們較大的興趣。Embaby等[19]考察了UiO-66對(duì)茜素紅、曙紅、堿性品紅、甲基橙等陽(yáng)離子染料的吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)其具有較強(qiáng)的選擇性，對(duì)茜素紅的吸附容量可達(dá)400mg/g，吸附模型為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。Yang[20]采用后合成方法制備了磷酸鈉離子負(fù)載UiO-66對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力,從固定前的24.5mg/g提高到91.1mg/g，對(duì)剛果紅、酸性鉻藍(lán)K、甲基橙也同樣展現(xiàn)較好的吸附性能，為L(zhǎng)angmuir型吸附。Zeng等[21]采用三氯乙酸調(diào)控表面缺陷制備磷鎢酸負(fù)載UiO-66復(fù)合材料，對(duì)羅丹明B、孔雀石綠、橙黃G具有較好的吸附性能，吸附容量分別為222.6、190.6、40mg/g，具有較好的選擇性。

Mu等[22]采用-NH2、-Br、-(OH)2、-(SH)2功能基團(tuán)的有機(jī)配體制備了功能化UiO-66型金屬有機(jī)骨架材料，對(duì)羅丹明B、剛果紅和甲基橙的可見(jiàn)光催化發(fā)現(xiàn),共軛鍵電子從發(fā)色基團(tuán)轉(zhuǎn)到Zr中心原子，提升了催化效果，不同取代基基團(tuán)導(dǎo)致了UiO-66金屬有機(jī)骨架材料中的不同能帶，引起自由電子和空穴的復(fù)合程度不同，活潑的羥基和過(guò)氧基團(tuán)也具有較高的電子分離效率和光降解作用。

Yang等[23]采用Ce摻雜UiO-66納米晶，對(duì)甲基藍(lán)、甲基橙、剛果紅和酸性鉻藍(lán)K的吸附容量分別為145.3、639.6、826.7、245.8mg/g，除酸性鉻藍(lán)K外各染料均為線性結(jié)構(gòu)，較容易進(jìn)入金屬有機(jī)骨架內(nèi)部，而Ce摻雜后引起了電荷的變化，Zeta電位較小，同時(shí)Ce調(diào)控了孔徑大小，增強(qiáng)了吸附位點(diǎn)，產(chǎn)生了協(xié)同的靜電吸附作用，有利于染料的吸附。除了酸性鉻藍(lán)K外，Ce摻雜UiO-66苯環(huán)與亞甲基藍(lán)等染料的芳香骨架形成了較強(qiáng)的π-π鍵，對(duì)染料具有較強(qiáng)的靜電吸附。金屬有機(jī)骨架材料UiO-66對(duì)染料的吸附動(dòng)力學(xué)、吸附能力、吸附機(jī)制、應(yīng)用范圍、選擇性、優(yōu)異的重復(fù)利用性等方面的研究還需進(jìn)一步深入。

3 在熒光傳感方面的應(yīng)用

金屬有機(jī)骨架材料作為納米晶應(yīng)用于有機(jī)物探測(cè)和熒光傳感探測(cè)陽(yáng)離子。Ln-MOF具有較長(zhǎng)熒光壽命、尖銳熒光光譜、較高的量子點(diǎn),受到了廣泛的關(guān)注。Li等[24]采用UiO-66金屬有機(jī)骨架材料為模版劑，采用后合成技術(shù)封裝了稀土元素Eu3+，再與Ln-MOF復(fù)合，制備了熒光材料用于熒光傳感溶液中的Fe3+，響應(yīng)時(shí)間短，僅為458.3us，同時(shí)考查了不同金屬離子對(duì)熒光傳感的影響，其他重金屬離子對(duì)熒光傳感影響較小，說(shuō)明對(duì)Fe3+具有較高的選擇性。

Feng等[25]制備了Tb和Eu摻雜的UiO-66薄膜材料，對(duì)溫度具有良好的傳感作用，303～403K范圍內(nèi)具有較好的相關(guān)性。另外，具有較好核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Pt@UiO-66金屬有機(jī)骨架材料，具有較好的晶體結(jié)構(gòu)，Pt分散性較好，被構(gòu)筑成為探測(cè)H2O2的電極材料，并在5μM到14.75mM的范圍內(nèi)都體現(xiàn)了較好的線性關(guān)系。

Vellingiri等[26]制備了UiO-66-NH2金屬有機(jī)骨架材料，對(duì)液相中0～30ppm硝基苯具有較好的線性關(guān)系和較高的靈敏度，最低檢出限為0.9ppm，可以應(yīng)用于溶液中低濃度硝基苯的檢測(cè)。主要是由于在缺電子的NO2基團(tuán)的氧原子附近和富電子的Zr離子之間形成了π-π鍵,鍵距約為0.348nm,與石墨片層間距相接近,在硝基苯和Zr-OH結(jié)構(gòu)單元離子之間的π-π鍵鍵能約為10.91kcal/mol。Sewify等[27]采用具有性質(zhì)穩(wěn)定和規(guī)整外觀顆粒形貌的UiO-66為載體，制備了選擇性熒光傳感探測(cè)Zn2+的傳感材料，提供了一種快速簡(jiǎn)便、廉價(jià)高效的Zn2+熒光傳感方法。檢測(cè)范圍0.5～2000ppb之間，檢出限可達(dá)到1.6ppb，響應(yīng)時(shí)間較短。

4 在藥物載體方面的應(yīng)用

金屬有機(jī)骨架材料由于具有較高的比表面積和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，可以用作藥物的負(fù)載，被作為藥物載體使用，常用金屬有機(jī)骨架材料有MIL-100、MIL-101、MIL-89、MIL-88A、MIL-101-NH2、MIL-53、UiO-66等。在對(duì)布洛芬的藥物裝載和緩釋實(shí)驗(yàn)中，MIL-100的固載率相比于同等條件下的介孔硅材料大4倍。采用不同的金屬離子和有機(jī)配體制備不同空間結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料，賦予藥物載體多變性能，在藥物載體領(lǐng)域具有潛在的發(fā)展空間。

將阿侖膦酸鈉(AL)包覆在載藥體UiO-66金屬有機(jī)骨架材料上，顆粒平均尺寸在70nm左右，具有較好的水分散性，負(fù)載阿侖膦酸鈉后能夠被腫瘤細(xì)胞吞噬。利用Zr-O基本單元表面的吸附位點(diǎn)，吸附阿侖膦酸鈉的能力為51.4%和1.06g/g，在pH值為7.4的緩釋溶液中108h緩釋量可達(dá)88.1%，而在pH值為5.5時(shí)，緩釋量則為76%。

Abanades等[28]通過(guò)采用PEG-550和PEG-2000調(diào)節(jié)UiO-66金屬有機(jī)骨架材料的表面結(jié)構(gòu)，以二氯乙酸為目標(biāo)負(fù)載物，負(fù)載后提升了二氯乙酸在緩沖溶液中的緩釋時(shí)間，提升了細(xì)胞內(nèi)吞作用，阻止了溶酶體的散失，降低了藥物緩釋速度。Tai等[29]采用注射成型的方法制備了NH2-UiO-66，考察了不同停留時(shí)間對(duì)樣品形貌的影響，并負(fù)載了5-氟尿嘧啶，研究其緩釋性能，在6h內(nèi),約54.78%的5-氟尿嘧啶被釋放到緩沖溶液中，24h后達(dá)到75.06%，具有較好的緩釋性能。

Chen等[30]采用制備的UiO-66對(duì)馬卡西平和鹽酸四環(huán)素進(jìn)行吸附,25℃下吸附容量可達(dá)到37.2mg/g和23.1mg/g，馬卡西平的吸附為吸熱反應(yīng)，吸附過(guò)程為物理吸附為主，氫鍵在吸附過(guò)程中起到主要作用，而鹽酸四環(huán)素的吸附為化學(xué)吸附為主，較強(qiáng)的靜電吸附和π-π電子給予體之間的相互作用起到主要作用，鹽酸四環(huán)素中的氮基團(tuán)可以取代羧基調(diào)整Zr-O鍵，對(duì)吸附起到重要作用。功能基團(tuán)起非常重要的封裝作用。功能基團(tuán)對(duì)于咖啡因封裝起到協(xié)同作用,導(dǎo)致對(duì)氫鍵接受能力較低，而當(dāng)功能基團(tuán)具有較大表面、溶解性和自由體積時(shí)對(duì)布洛芬具有較大的負(fù)載量。在活化基團(tuán)和溶劑共同作用下，由于存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，溶劑在生物分子的包覆方面也有重要影響，相比現(xiàn)有的多孔固體材料，Zr-MOFs具有藥劑包覆量大的優(yōu)點(diǎn)。

5 在催化方面的應(yīng)用

光催化是一種較為便利的將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的方法。金屬有機(jī)骨架材料具有較大的比表面積、有序的多孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。多孔的金屬有機(jī)骨架材料本身具有開(kāi)放的金屬位點(diǎn)、不飽和金屬中心原子、催化功能的活性鍵，具有較強(qiáng)的催化能力。而且UiO-66、MOF-5等本身還具有半導(dǎo)體的功能，可以在有機(jī)鍵和金屬氧簇之間產(chǎn)生能量。但因?yàn)榫哂休^寬的禁帶，大多數(shù)金屬有機(jī)骨架材料幾乎連紫外光都不能吸收，限制了其應(yīng)用。因此，通過(guò)改性修飾功能鍵或原子中心、復(fù)合金屬原子形成半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)、金屬納米粒子、復(fù)合染料提供電子傳輸體等策略拓寬金屬有機(jī)骨架材料的應(yīng)用領(lǐng)域[30]。

修飾金屬有機(jī)骨架材料的有機(jī)官能團(tuán)和金屬中心是在分子級(jí)別控制光催化劑的物理和化學(xué)性能。帶有氨基等功能鍵的修飾可以在一定程度上改變能帶間隙，吸收光譜可以從紫外光區(qū)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)。氨基基團(tuán)作為助色團(tuán)使芳環(huán)產(chǎn)生了變形，拓寬吸收波長(zhǎng)的范圍區(qū)間,為300～440nm，在370nm波長(zhǎng)下光催化產(chǎn)氫的效率達(dá)到了3.5%。功能性基團(tuán)還包括-NO2、-OH、-CH3、-Br、-SH等，在這些基團(tuán)中，-NH2具有最小的禁帶寬度，僅為2.75eV，這也賦予了UiO-66-NH2在催化領(lǐng)域中的用途。NH2-BDC和帶有鹵素原子的功能性BDC組成的混合功能配體顯示了較好的苯甲醇氧化性能，主要得益于部分取代的鹵代功能配體具有較強(qiáng)的吸電子性能?；旌吓潴w可以降低電子能帶4.0～2.2eV，利用幾種不同的配體制備功能化UiO-66是一種較為便利的改變能帶寬度的方法[31]。

相對(duì)于金屬有機(jī)骨架材料改變不同配體對(duì)催化性能的顯著影響，金屬離子的交換對(duì)催化性能的影響不大，但摻雜不同金屬離子會(huì)提升半導(dǎo)體基光催化性能。Wang等[32]采用后合成方法引入Ti(IV)離子形成雜晶的金屬有機(jī)骨架材料，可以調(diào)節(jié)孔洞內(nèi)骨架節(jié)點(diǎn)的孔徑，使之大小接近于CO2的分子直徑，提高CO2的吸附能力。Wu等[33]采用后合成技術(shù)，Ti(IV)作為調(diào)節(jié)劑，取代了Zr的位置，形成了Ti-O鍵，起到調(diào)整孔道的作用，孔徑的大小限制了CO2分子運(yùn)動(dòng)，引入了部分缺陷，提高了對(duì)CO2的吸附性能。Taddei等[34]采用后合成方法制備不同含量Ti(IV)離子摻雜的復(fù)合材料，可見(jiàn)光條件下對(duì)亞甲基藍(lán)的催化效率可達(dá)87.1%，Ti(IV)離子摻雜使Zr-O和Ti-O具有較好的電子與空穴的分離能力。Tu等[35]采用微波輔助合成的方法,4h就可以制備Ti摻雜NH2-UiO-66，大大提高了催化性能。負(fù)載的Ti離子相比于金屬骨架內(nèi)的Zr更容易接受電子，作為電子陷肼的金屬離子Ti能夠有效捕獲光電子，因此Ti可以作為電子給體將電子傳輸?shù)絑r，Ti能夠提高電子從光活性較高的BDC界面?zhèn)鬏數(shù)絑r-O群簇，較大提升了光催化性能。

除了改變中心金屬離子種類(lèi)和功能性混合鍵以外，采用具有較窄帶隙的半導(dǎo)體材料與UiO-66復(fù)合也是較好的方法，除了擴(kuò)大復(fù)合材料對(duì)可見(jiàn)光吸收范圍以外，多相光催化材料之間的電子轉(zhuǎn)移也提高了光電子與空穴的分離效率[36]。主要的復(fù)合材料有Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體CdS，片狀材料RGO、MoS2，鉍基半導(dǎo)體材料Bi2WO6、BiOBr、Bi2MoO6，還包括g-C3N4、石墨相氮化碳等。

6 結(jié)語(yǔ)

功能化的金屬有機(jī)骨架材料UiO-66在重金屬離子Cu2+、Cd2+、Cr3+、Pb2+、Hg2+、Sb3+、SeO42-吸附,以及在藥物載體方面包括抗生素、顯影劑、止疼藥、香料、護(hù)發(fā)素等方面具有重要的用途。在實(shí)際應(yīng)用中UiO-66也存在合成成本較高、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，在長(zhǎng)期穩(wěn)定性和循環(huán)利用、水穩(wěn)定性、耐酸堿性等方面還存在不足。隨著對(duì)功能化金屬有機(jī)骨架材料UiO-66研究的不斷深入，UiO-66必將在氣體吸附、熒光傳感、藥物載體、光催化、重金屬離子吸附等方面展現(xiàn)更好的應(yīng)用前景。