范紅俊

(公安消防部隊(duì)高等?？茖W(xué)校，云南 昆明　650208)

1　過(guò)氧化工藝簡(jiǎn)介

通常把化合物分子中引入過(guò)氧基(-O-O-)的反應(yīng)稱為過(guò)氧化反應(yīng)，按類別分為無(wú)機(jī)過(guò)氧化物與有機(jī)過(guò)氧化物兩大類，得到的產(chǎn)物為過(guò)氧化物的工藝過(guò)程統(tǒng)稱為過(guò)氧化工藝，而雙氧水屬于無(wú)機(jī)過(guò)氧化物。

1.1　方法一：用空氣電極制備堿性H2O2

該種方法屬于用電化學(xué)方法制備無(wú)機(jī)過(guò)氧化物的領(lǐng)域，具體為工業(yè)生產(chǎn)堿性H2O2用含醌空氣電極及其制法，電解法具有設(shè)備相對(duì)較為簡(jiǎn)單、原料易得、投資較少的優(yōu)點(diǎn)。簡(jiǎn)單流程是：多組元電極組由單元極板組裝，每對(duì)電極由陰極板、含醌空氣陰極碳芯、離子交換隔膜，塑料支撐網(wǎng)與陽(yáng)極板組成。通常在電極工作區(qū)的上下端設(shè)有流體分配室和收集室，在流體進(jìn)口處有節(jié)流孔，多組元電極采用有限制的偶極串聯(lián)，將陽(yáng)極循環(huán)堿水所用塑料軟管延長(zhǎng)到5 m以上?？稍谥苯邮褂玫蛪嚎諝獾那闆r下生產(chǎn)堿性H2O2并得到滿意的工作指標(biāo)，不因?yàn)殡姌O受堿水浸透而失效的缺點(diǎn)。

1.2　方法二：用過(guò)氧化鈉水溶液制備H2O2

該方法用過(guò)氧化鈉(Na2O2)水溶液作為生產(chǎn)原料，使用磷酸(或磷酸二氫鈉)將Na2O2化鈉水溶液中和至pH值為9.0～9.7，反應(yīng)得到生成Na2HPO4和H2O2。然后分離提純，具體為：把生成的Na2HPO4和H2O2水溶液冷卻，在+5～-5℃時(shí)，通過(guò)離心分離器中將含有Na2HPO4·10H2O水合物和H2O2水溶液混合物進(jìn)行分離，讓絕大部分Na2HPO4以Na2HPO4·10H2O水合物形式析出，最后再對(duì)含有少量Na2HPO4的H2O2水溶液進(jìn)行蒸發(fā)和分餾，生產(chǎn)得到約30%H2O2產(chǎn)品。

1.3　方法三：利用電解硫酸法制備H2O2

此方法較為簡(jiǎn)單實(shí)用，具體就是將60%的硫酸(H2SO4)電解，首先生成過(guò)二硫酸，再經(jīng)水解反應(yīng)后提純即可得濃度為95%的雙氧水[1]。

2　過(guò)氧化工藝的危險(xiǎn)性分析

2.1　其工藝危險(xiǎn)性主要表現(xiàn)為三個(gè)方面：

(1)通常無(wú)機(jī)或有機(jī)過(guò)氧化物都含有過(guò)氧基(-O-O-)，表現(xiàn)為強(qiáng)氧化性，因?yàn)檫^(guò)氧鍵結(jié)合力弱，斷裂時(shí)所需的能量相對(duì)較低，因此遇熱、振動(dòng)、沖擊或摩擦等都較為敏感，不穩(wěn)定，極易分解，放出具有強(qiáng)氧化性的氧原子，甚至發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。

(2)過(guò)氧化物不僅極易分解爆炸，而且還特別易燃，若與有機(jī)物、纖維等可燃物、還原劑以及酸堿接觸時(shí)易發(fā)生氧化發(fā)應(yīng)，導(dǎo)致火災(zāi)。

(3)由于反應(yīng)產(chǎn)生高溫的熱量，致使整個(gè)反應(yīng)體系的反應(yīng)速度加快，體積迅速膨脹，氣相組成容易達(dá)到爆炸極限，導(dǎo)致反應(yīng)體系具有燃爆危險(xiǎn)。最后，當(dāng)封閉受熱時(shí)很容易由迅速的燃爆而轉(zhuǎn)化為爆轟。

2.2　典型的過(guò)氧化工藝

(1)工業(yè)合成雙氧水的生產(chǎn)。

(2)利用醋酸在硫酸存在下與雙氧水作用，化工制備過(guò)氧醋酸水溶液。

(3)利用酸酐與雙氧水作用，工業(yè)直接制備過(guò)氧二酸。

(4)利用苯甲酰氯與雙氧水的堿性溶液作用，工業(yè)制備過(guò)氧化苯甲酰。

(5)利用異丙苯經(jīng)空氣氧化反應(yīng)，化工生產(chǎn)過(guò)氧化氫異丙苯等。

3　過(guò)氧化工藝防火、防爆措施

(1)首先要求必須嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，包括：過(guò)氧化反應(yīng)釜內(nèi)pH值、溫度、過(guò)氧化反應(yīng)釜內(nèi)攪拌的速度、(過(guò))氧化劑的流量、參加反應(yīng)物質(zhì)的配料比、過(guò)氧化物的濃度以及氣相氧含量等[2]。

(2)其次要求必須具備報(bào)警或聯(lián)鎖裝置，即：反應(yīng)釜的壓力及溫度的報(bào)警和聯(lián)鎖、反應(yīng)物料的比例控制和聯(lián)鎖及緊急切斷動(dòng)力系統(tǒng)、緊急斷料系統(tǒng)、緊急冷卻系統(tǒng)、緊急送人惰性氣體的系統(tǒng)、氣相氧含量監(jiān)測(cè)報(bào)警和聯(lián)鎖、緊急停車系統(tǒng)、安全泄放系統(tǒng)、可燃和有毒氣體檢測(cè)報(bào)警裝置等。

(3)第三必須將過(guò)氧化反應(yīng)釜內(nèi)的溫度與釜內(nèi)攪拌電流、過(guò)氧化物流量、過(guò)氧化反應(yīng)釜夾套冷卻水進(jìn)水閥形成聯(lián)鎖關(guān)系，設(shè)置緊急停車系統(tǒng)。

(4)最后在生產(chǎn)合成的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，即過(guò)氧化反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)設(shè)置泄爆管和安全泄放系統(tǒng)。

4　危險(xiǎn)性及事故處置

4.1　危險(xiǎn)性

4.1.1有毒性

一旦吸入過(guò)量的H2O2的蒸氣或霧，會(huì)對(duì)呼吸道產(chǎn)生強(qiáng)烈的刺激作用。若眼部直接接觸到液體會(huì)造成局部損傷甚至失明?？诜卸就ǔ１憩F(xiàn)為腹痛、胸口痛、呼吸困難、嘔吐、一時(shí)性運(yùn)動(dòng)和感覺(jué)障礙、體溫升高等現(xiàn)象。個(gè)別病例會(huì)表現(xiàn)為視力障礙、癲癇樣痙攣、輕癱。必須引起重視的是，如若長(zhǎng)期接觸H2O2，可能導(dǎo)致接觸性皮炎的疾病[3]。

4.1.2爆炸性

H2O2本身不燃，但能與可燃物、還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)放出大量熱量和氧氣而引起燃燒爆炸。當(dāng)pH值為3.5～4.5時(shí)H2O2最穩(wěn)定，在堿性溶液中易分解，當(dāng)遇強(qiáng)光、特別是短波射線照射時(shí)也容易發(fā)生分解。當(dāng)加熱到100℃以上時(shí)，就會(huì)劇烈分解。H2O2與許多有機(jī)物如糖類、淀粉、醇類、石油產(chǎn)品等易形成爆炸性混合物，在受熱、電火花或撞擊作用下能發(fā)生爆炸。H2O2與許多無(wú)機(jī)化合物或雜質(zhì)接觸后會(huì)迅速分解而導(dǎo)致爆炸，生成氧和水蒸氣，并放出大量的熱量。若與大多數(shù)重金屬(如鐵、銅、銀、鉛、汞、鋅、鈷、鎳、鉻、錳等)及其氧化物和鹽類反應(yīng)會(huì)引起劇烈的催化作用，加速分解、甚至爆炸。濃度超過(guò)74%的H2O2，在具有適當(dāng)?shù)狞c(diǎn)火源或溫度的密閉容器中，由于分解而發(fā)生氣相爆炸。

4.1.3危險(xiǎn)行為

如若飲用或以H2O2灌腸，有可能會(huì)使口腔及消化道的黏膜受侵蝕而導(dǎo)致發(fā)炎，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致穿孔或出血。注射H2O2，很可能造成血栓，容易導(dǎo)致器官壞死，嚴(yán)重者將有生命危險(xiǎn)。所以通常情況下，嚴(yán)格規(guī)定任何的食品加工過(guò)程中都禁止使用H2O2。

4.2　安全措施

在H2O2的運(yùn)輸和儲(chǔ)存環(huán)節(jié)，必須防止受熱或日光直射，要求貯存于陰涼、清潔、通風(fēng)的倉(cāng)庫(kù)內(nèi)，并遠(yuǎn)離一切火源、熱源，倉(cāng)庫(kù)內(nèi)的溫度應(yīng)控制在40℃以內(nèi)。要經(jīng)常檢查容器密封情況，要求容器桶口向上，避免其倒置或跌落。H2O2必須與易燃或可燃物、還原劑、堿類、金屬粉末等分庫(kù)儲(chǔ)存，不能與紙片、木屑等接觸。搬運(yùn)環(huán)節(jié)，要求輕裝輕卸，嚴(yán)格防止包裝及容器損壞，如若有包裝破損或滲漏情況必須立馬清理更換，并用水沖洗滲漏液。儲(chǔ)存H2O2的倉(cāng)庫(kù)必須保證有充足的水源和相應(yīng)的消防應(yīng)急救援設(shè)施，庫(kù)內(nèi)應(yīng)按要求使用防火防爆的電子設(shè)備及裝置。

4.3　事故應(yīng)急處置

如果一旦發(fā)生H2O2泄漏，應(yīng)立即疏散、撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并設(shè)置警戒區(qū)域，嚴(yán)格限制人員進(jìn)出。要求應(yīng)急處理人員佩戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。現(xiàn)場(chǎng)必須盡可能切斷泄漏源，避免其流入下水道、排洪溝等限制性區(qū)域[4]。

小量泄漏：應(yīng)用黃砂、干砂、干粉等吸收及覆蓋。也可使用大量水沖洗，洗水稀釋后要放入廢水系統(tǒng)。

大量泄漏：應(yīng)該立即構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。同時(shí)若著火可用噴霧狀水撲救，注意保護(hù)現(xiàn)場(chǎng)人員、要把泄漏物稀釋成不燃物。最后還要用泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。

5　小結(jié)

在精細(xì)化工生產(chǎn)中，H2O2因?yàn)樗氖菑?qiáng)氧化性，加之其無(wú)論作為氧化劑還是還原劑都很“干凈”，因?yàn)樗ǔ７磻?yīng)后的產(chǎn)物不容易留下雜質(zhì)，甚至不產(chǎn)生污染介質(zhì)，可以有效地保護(hù)環(huán)境而被廣泛使用[5]?？傊?，協(xié)調(diào)、解決在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、經(jīng)營(yíng)、使用、廢棄處置各個(gè)環(huán)節(jié)中的重大安全問(wèn)題，通過(guò)采用先進(jìn)的科學(xué)技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)化手段，建立健全形成一個(gè)安全監(jiān)管的良性循環(huán)機(jī)制至關(guān)重要。尤其是在H2O2生產(chǎn)過(guò)程中不能混入各種雜質(zhì)，在儲(chǔ)存、包裝和運(yùn)輸過(guò)程中，對(duì)外部條件和容器材質(zhì)的也要求相當(dāng)嚴(yán)格，按規(guī)定H2O2應(yīng)當(dāng)用專門(mén)的包裝桶和運(yùn)輸槽車，包裝桶還要求設(shè)置有氣孔，防止其分解爆炸。只有嚴(yán)格遵守有關(guān)法律法規(guī)，才能最終提高我國(guó)危險(xiǎn)化學(xué)品的安全生產(chǎn)和管理水平。

[1]韓世奇，韓燕暉.危險(xiǎn)化學(xué)品生產(chǎn)安全與應(yīng)急救援[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：77.

[2]劉彥偉，朱兆華，徐丙根.化工安全技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：156.

[3]張海峰.常用危險(xiǎn)化學(xué)品應(yīng)急速查手冊(cè)[M].北京：中國(guó)石化出版社，2009：123.

[4]王仕國(guó).消防應(yīng)急救援概論[M].濟(jì)南：山東大學(xué)出版社，2010：66.

[5]潘曉琳，趙渤，潘成喜.化工企業(yè)安全管理及安全技術(shù)問(wèn)答[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2014：120.