鞏苗苗，王光榮

（蚌埠學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蚌埠 233030）

1 引言

隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，重金屬污染的形勢(shì)也越來(lái)越嚴(yán)峻.現(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)外對(duì)于重金屬污染的治理方法的研究越來(lái)越新穎，越來(lái)越科學(xué)化和環(huán)境友好化.傳統(tǒng)的處置方式主要有兩大類：化學(xué)法和物理法；其中化學(xué)法用的最為頻繁，而這一大類里又包括有：離子交換法、化學(xué)沉淀法、膜分離法、電解法、氧化還原法和吸附法[1].由于傳統(tǒng)的治理方法存在著費(fèi)用較高，操作復(fù)雜等不足之處，因而研究者發(fā)現(xiàn)了一種新的處理方法：生物吸附法.生物吸附法與傳統(tǒng)的吸附方法對(duì)比，生物吸附劑的原材料具有種類繁多，獲得簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，操作方便，選擇性強(qiáng)，能重復(fù)利用，吸附性能高效等優(yōu)點(diǎn)，是一種有著巨大經(jīng)濟(jì)效益的治理技術(shù).

2 研究現(xiàn)狀

生物吸附劑一般是指具備選擇性吸附分離能力的生物體及其衍生物,它最早被用于水溶液體系中重金屬等無(wú)機(jī)物的分離[2].

2.1 生物吸附劑的種類

自Ruchhof[3]用生物吸附法(活性污泥)去除廢水中的Pu239后，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，他們開始研究這種新型的吸附劑，并將其應(yīng)用于人們的生活中.目前，根據(jù)生物吸附劑的來(lái)源可以分為五類：藻類生物吸附劑、真菌生物吸附劑、細(xì)菌生物吸附劑、農(nóng)林廢棄物生物吸附劑、復(fù)合型生物吸附劑.

2.1.1 藻類生物吸附劑

藻類的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)一般是網(wǎng)狀的，由纖維素的微纖絲組成，含有大量的多糖物質(zhì)，而且細(xì)胞內(nèi)含有大量的多磷酸體，這為其成為吸附劑提供了必要條件.藻類生物吸附劑分為兩類[4]：活性藻類和非活性藻類生物吸附劑.

2.1.1.1 活性藻類生物吸附劑

藻類生物吸附劑對(duì) Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pd2+等金屬離子吸附能力較強(qiáng).對(duì)于活性藻類，重金屬銅離子和鋅離子是藻類成長(zhǎng)過(guò)程中的必要元素，濃度適中會(huì)促進(jìn)藻類的生長(zhǎng)，濃度過(guò)高則會(huì)抑制藻類生長(zhǎng).由于生物體的新陳代謝作用，重金屬離子會(huì)滲透細(xì)胞膜聚集到細(xì)胞內(nèi)，再以各種形態(tài)與細(xì)胞內(nèi)有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，生成化合物儲(chǔ)存在細(xì)胞質(zhì)或細(xì)胞器內(nèi)[5].Tsuji[6]等人用鋅對(duì)綠藻進(jìn)行預(yù)處理，從而使得綠藻對(duì)部分重金屬離子的耐受能力增強(qiáng).經(jīng)過(guò)多年的研究，得出結(jié)論：藻類細(xì)胞內(nèi)的金屬硫蛋白(MTS)、植物絡(luò)合素(PCs)、谷胱甘肽(GSH)等大分子物質(zhì)對(duì)進(jìn)入細(xì)胞里的重金屬離子吸附起著主要作用[7].

2.1.1.2 非活性藻類吸附劑

對(duì)于非活性藻類，它們對(duì)重金屬離子的吸附屬于煩瑣的物理化學(xué)吸附過(guò)程，它不依賴新陳代謝的作用.Raize[8]等人在研究褐海藻對(duì)鎳離子吸附結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，細(xì)胞壁上的鈣離子和鎂離子含量減少，說(shuō)明鎳離子與Ca2+及Mg2+進(jìn)行了離子交換作用.

2.1.2 真菌生物吸附劑

真菌細(xì)胞的細(xì)胞壁構(gòu)造復(fù)雜，主要含有甲殼素及多糖物質(zhì).在吸附進(jìn)程中葡聚糖和幾丁質(zhì)發(fā)揮著重要作用，它們所含的羧基和酰胺基為吸附提供了活性吸附位點(diǎn).而用真菌做成的生物吸附劑對(duì)Cu2+、Hg2+、Cd2+、U3+、Zn2+等離子吸附能力較強(qiáng)，其中相關(guān)霉菌和酵母菌的研究最多.王曉彧[9]發(fā)表的啤酒酵母菌和黑曲菌對(duì)鈾的吸附研究，表明了在最佳吸附條件下，黑曲菌對(duì)鈾的最大的吸附量為12.5mg/g，活性啤酒酵母菌對(duì)鈾的最高去除率為78.6%，滅活啤酒酵母菌對(duì)鈾的最大去除率為87%.

2.1.3 細(xì)菌生物吸附劑

細(xì)菌主要分為革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌兩大類.革蘭氏陽(yáng)性菌的細(xì)胞壁比較厚，含有大量的肽聚糖和磷壁酸，磷壁酸攜帶負(fù)電荷，因而菌體帶負(fù)電，易于陽(yáng)離子相結(jié)合.革蘭氏陰性菌細(xì)胞壁中肽聚糖成分較少，不含磷壁酸，含有大量的酯類[10].經(jīng)大量的研究表明，細(xì)菌對(duì)大多數(shù)金屬陽(yáng)離子有吸附效果,如對(duì) Zn2+、Cd2+、Al3+、Cu2+等金屬離子吸附能力較強(qiáng)，但不同細(xì)菌對(duì)不同離子的吸附效果也有所差異.朱丹丹[11]研究了耐低溫抗鉛細(xì)菌I3分別對(duì)鉛離子，鎘離子，鉻離子，銅離子及鋅離子的抗性強(qiáng)弱，結(jié)果表明耐低溫抗鉛細(xì)菌對(duì)鉛離子抗性最高，鎘離子最低.雖然對(duì)不同金屬離子的抗性不同，但總體的去除率還是挺高的.

2.1.4 農(nóng)林廢棄物生物吸附劑

農(nóng)林廢棄物是一種生物質(zhì)資源，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，由于農(nóng)棄物中含有纖維素、半纖維素和不同的官能團(tuán)（醇、醛、酮、羧基、醚、酚），這些成分對(duì)金屬元素的結(jié)合具有很高的親和力，使得其本身對(duì)水中的重金屬離子的吸附性能更強(qiáng).李小燕[12]將玉米芯改性后作為吸附劑，吸附溶液中的鈾離子，結(jié)果顯示，吸附率最大為93.54%.

2.1.5 復(fù)合型生物吸附劑

復(fù)合型生物吸附劑是一種新型吸附劑.有時(shí)用單一的某一種物質(zhì)做吸附劑，在工業(yè)的使用過(guò)程中存在許多缺陷，如用某些農(nóng)林廢棄物吸附劑，在實(shí)際的應(yīng)用中，它會(huì)出現(xiàn)吸附容量小，去除率不高，易漂浮等缺點(diǎn)；而復(fù)合后，吸附性能會(huì)有所提高.例如：冀澤華[13]將耐性真菌和農(nóng)林廢棄物復(fù)合成一種吸附劑，他將廢棄的栗米糠和花生殼與米曲霉復(fù)合培養(yǎng)，制備了栗米糠-米曲霉復(fù)合吸附劑和花生殼-米曲霉復(fù)合吸附劑，研究了不同吸附劑對(duì)同種離子及同種吸附劑對(duì)不同種離子的吸附結(jié)果比較.結(jié)果顯示，復(fù)合后的吸附劑比復(fù)合前單一的吸附劑吸附效果好，如復(fù)合前的花生殼對(duì)Pb2+的去除率只有49.81%，和米曲霉復(fù)合后的吸附劑對(duì)Pb2+的去除率可達(dá)到87.42%.用復(fù)合后的吸附劑分別對(duì)Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+進(jìn)行吸附，結(jié)果顯示，對(duì) Pb2+的去除成效最佳，其他離子的去除率偏低，說(shuō)明吸附劑對(duì)不同離子的吸附率是有差異的.

2.2 生物吸附劑的制備

為使生物吸附劑的吸附性能更強(qiáng)，生物吸附劑的制備一般分為兩個(gè)步驟：預(yù)處理和固定化.

2.2.1 預(yù)處理

天然的吸附劑一般需要先用去離子水洗滌，將其表面的雜質(zhì)去除，為了使吸附劑的性能更好，需要進(jìn)一步預(yù)處理.一般進(jìn)一步預(yù)處理的方法有物理方法和化學(xué)方法.主要有超聲波處理法、電脈沖處理法、脫水干燥法、滲透壓沖擊法、溫度沖擊法、表面活性劑法、有機(jī)溶劑法等[14].通過(guò)預(yù)處理的吸附劑，化學(xué)性能有所改變，活性吸附位點(diǎn)變多，吸附容量變大.如：Ioannis Anastopoulos[15]將橄欖樹剪下的樹枝，浸泡在0.1 mol/L NaOH溶液2天，然后用漏斗過(guò)濾，烘箱里烘干，制得吸附劑.用制備好的吸附劑吸附Pb2+和Ni2+，改性后的吸附劑對(duì)Pb2+和Ni2+的最大吸附量分別為375.14mg/g，172.41mg/g，吸附量比較大，經(jīng)過(guò)化學(xué)改性的吸附劑吸附性能更加好.

2.2.2 固定化處理

為了提高吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度及穩(wěn)定性，減少吸附劑的損耗流失，方便吸附劑與吸附質(zhì)溶液的分離，往往會(huì)將吸附劑進(jìn)行固定化處理.固定化處理一般是用固定化載體進(jìn)行吸附、交聯(lián)、包埋、絮凝的過(guò)程.固定化后的吸附劑易控制顆粒大小，使用壽命會(huì)增強(qiáng)，吸附時(shí)間縮短，吸附容量會(huì)增加，傳質(zhì)性能增強(qiáng)，可重復(fù)利用.固定化載體可以分為：有機(jī)載體、無(wú)機(jī)載體、新型復(fù)合載體.如：張思敬[16]在蠶蛹中將絲膠提取出來(lái)，用環(huán)氧乙丙烷做交聯(lián)劑，制備出改性的絲膠吸附劑，然后將改性前后的吸附劑對(duì)Ag+進(jìn)行吸附，改性前吸附率為57.8%，改性后吸附率可達(dá)到96.2%.通過(guò)FTIR的圖中吸收峰可以看出，改性后的吸附劑出現(xiàn)了新的吸收峰（C=S和C-N），可推測(cè)，吸附率的提高是因?yàn)樾碌幕鶊F(tuán)為吸附金屬離子提供了大量的吸附位點(diǎn).

2.3 吸附機(jī)理

生物吸附劑吸附物質(zhì)的過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的歷程，國(guó)內(nèi)外有眾多研究者對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行了探究，普遍認(rèn)為，生物吸附劑對(duì)重金屬的吸附模式主要有兩種：主動(dòng)吸附（胞內(nèi)富集）和被動(dòng)吸附（細(xì)胞表面吸附和胞外沉淀）.主動(dòng)吸附是指生物體細(xì)胞膜上的蛋白質(zhì)選擇性的結(jié)合重金屬離子，經(jīng)過(guò)細(xì)胞新陳代謝的作用及相關(guān)酶促反應(yīng)，將重金屬離子當(dāng)作營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)運(yùn)輸?shù)桨麅?nèi)，在細(xì)胞內(nèi)沉積積累，是一個(gè)不可逆的過(guò)程，消耗細(xì)胞內(nèi)能量，與生物細(xì)胞的活性和生長(zhǎng)息息相關(guān).被動(dòng)吸附是指生物體細(xì)胞表面存在的一些物質(zhì)（如多糖）能將重金屬離子吸附在細(xì)胞表面[17]，或者被細(xì)胞壁或細(xì)胞內(nèi)產(chǎn)生的某些基團(tuán)相結(jié)合；被動(dòng)吸附是一個(gè)可逆過(guò)程，具有快速、不損耗能量的特點(diǎn)，在吸附重金屬離子過(guò)程中占據(jù)主導(dǎo)作用.由于各種細(xì)胞表面的細(xì)胞結(jié)構(gòu)及成分各有不同，生物吸附體系還沒(méi)有完全形成，目前，認(rèn)為的生物吸附機(jī)理主要有：離子交換作用、表面絡(luò)合作用、氧化還原作用、靜電作用等.這些機(jī)理在吸附環(huán)境有差異的情況下，既可單一的存在，也可若干種同時(shí)存在，共同參與吸附過(guò)程，主要吸附機(jī)理還是取決于吸附條件和生物體本身結(jié)構(gòu)特性.

2.3.1 離子交換作用

離子交換作用一般是指生物吸附劑在吸附廢水中重金屬離子的同時(shí)，細(xì)胞壁上本身帶有的金屬離子被周圍結(jié)合性更強(qiáng)的離子所替換出來(lái)，被替換出來(lái)的離子會(huì)游離在溶液中.生物吸附劑細(xì)胞壁中的 Mg2+、K+、H+及 Na+等陽(yáng)離子可被置換出來(lái).經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，吸附的離子量與釋放出來(lái)的離子量成不定量關(guān)系，一般被吸附的重金屬量比溶液中被替換出來(lái)的重金屬量要多很多，說(shuō)明在這個(gè)過(guò)程中，離子交換作用只占據(jù)小部分.黃靈芝[18]在探究黑藻對(duì)Pb2+的吸附作用中，用ICP-OES方法對(duì)黑藻體內(nèi)的元素進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果顯示黑藻吸附Pb2+之后，細(xì)胞內(nèi)的 Mg2+、Na+、K+離子含量減少，Pb2+含量增多，但Pb2+增加的量比Mg2+、Na+、K+減少的量多很多，說(shuō)明在此進(jìn)程中發(fā)生了離子交換作用，但只起一小部分作用.

2.3.2 表面絡(luò)合作用

表面絡(luò)合作用現(xiàn)在被認(rèn)為是目前生物吸附過(guò)程中最主要的吸附作用.主要是因?yàn)樯镂絼┍砻婧卸嗵?，而多糖中含有較多的酰胺基、羧基、羥基、硫酸酯基、氨基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)提供了許多的氮、氨、磷、硫、氧等原子[19]，在溶液中存在孤電子對(duì)，與溶液中的金屬離子進(jìn)行絡(luò)合作用，生成穩(wěn)固的絡(luò)合物或螯合物，因而達(dá)到吸附去除作用.袁紅江[20]等人用油茶餅粕做生物吸附劑對(duì)鎳離子吸附，將吸附前后的吸附劑進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，生物吸附劑表面的-NH和C-N在溶液中可以提供大量的孤電子對(duì)，與Ni2+之間發(fā)生配位絡(luò)合反應(yīng)，生成絡(luò)合物.

2.3.3 靜電吸附作用

靜電吸附作用是利用生物體細(xì)胞表面的帶電性，與溶液中帶相反電性的金屬離子及氧化物發(fā)生靜電作用，從而達(dá)到吸附作用.吸附劑表面的帶電性主要取決于官能團(tuán)的帶電性.由于大部分的生物吸附劑的天然原材料中的成分和官能團(tuán)呈電負(fù)性，因而吸附劑表面也呈電負(fù)性，水體中的金屬離子大多以陽(yáng)離子的形式存在，因此許多天然吸附材料都能吸附重金屬離子[13].

Kaveeshwar,Aditya R[39]用多空殼聚糖吸附Fe2+實(shí)驗(yàn)中，在探究pH值大小對(duì)吸附劑吸附性能影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在pH為4時(shí)，吸附效果最佳.在pH值較低的情況下，由于H+與金屬陽(yáng)離子在同一吸附點(diǎn)上存在相互競(jìng)爭(zhēng)，金屬陽(yáng)離子的被吸附量降低.

2.3.4 氧化還原作用

生物吸附劑表面的一些酶或多糖具有氧化或還原作用，與金屬發(fā)生氧化還原作用，使金屬元素的結(jié)構(gòu)和化合價(jià)發(fā)生轉(zhuǎn)變，生成單質(zhì)或低價(jià)化合物，形成毒性較弱的沉淀，因而，金屬離子得到了去除[13].Liang[22]等人合成的以甲殼素為原料的新型吸附劑，用這種吸附劑去吸附Cr6+，然后對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)部分Cr6+被一些鄰近的電子供體還原為Cr3+，大部分Cr3+以Cr（OH）3的沉淀形式附著于吸附劑表面，說(shuō)明在吸附進(jìn)程中進(jìn)行了氧化還原反應(yīng).

2.4 生物吸附劑的解吸再生

生物吸附劑的解吸、再生、重復(fù)利用也是評(píng)價(jià)吸附劑性能的重要參數(shù).吸附過(guò)重金屬離子的吸附劑，通過(guò)解吸后可以循環(huán)利用，可使重金屬得到回收，既節(jié)省能源，又能體現(xiàn)生物吸附劑的經(jīng)濟(jì)效益.目前常用解吸的方法有：有機(jī)溶劑萃取法、高溫加熱脫附法、解吸劑解析法，其中應(yīng)用最普遍的方法是解吸劑解析法，解析法的成本低，解析率高.解吸劑的種類繁多，可以分為：絡(luò)合劑解吸劑，無(wú)機(jī)鹽解吸劑，堿性解吸劑，有機(jī)酸解吸劑，無(wú)機(jī)酸解吸劑及去離子水.解吸劑應(yīng)用最普遍的是無(wú)機(jī)酸解吸劑（HCl、H2SO4、HNO3等），因?yàn)?H+會(huì)與吸附劑上的金屬離子競(jìng)爭(zhēng)活性吸附位點(diǎn)，吸附劑上的部分重金屬離子被H+所取代.Aiqun Kong[23]等人研究由鈉改性的殼聚糖新型生物吸附劑中，發(fā)現(xiàn)了吸附劑可以解吸再利用的方法.此實(shí)驗(yàn)中，用HCl溶液作為解吸劑，解吸后的吸附劑至少可循環(huán)15次，第15次再利用時(shí)，對(duì)Cu2+吸附率還可以達(dá)到82%，這種吸附劑可以重復(fù)使用，解析后的吸附劑依然具備高效的吸附能力.

3 結(jié)語(yǔ)和展望

自生物吸附法被研究以來(lái)，隨著研究的不斷深入，人們對(duì)生物吸附劑的應(yīng)用范圍有新的開拓，生物吸附劑對(duì)廢水中重金屬離子的去除，富集，回收等領(lǐng)域應(yīng)用具有廣闊的前景.人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了大量吸附能力較強(qiáng)的生物吸附劑，但目前生物吸附劑的應(yīng)用大多都還在實(shí)驗(yàn)室階段，因?yàn)槿藗儗?duì)生物吸附劑還不夠了解，有待被完善和開發(fā)，故在實(shí)際工業(yè)中，用生物吸附劑作為廢水中重金屬離子的吸附劑的工程很少.為了處理好這些弊端，我們可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行解決：

（1）深入生物吸附劑固定化技術(shù)的研發(fā)，使生物吸附劑的吸附容量增大，吸附劑壽命增長(zhǎng)；并利用基因工程技術(shù)增大生物吸附劑的吸附容量.

（2）生物吸附劑本身成分復(fù)雜，生物吸附過(guò)程中弄清楚參與吸附的主要功能官能團(tuán)及吸附機(jī)理.

（3）采用適當(dāng)?shù)慕馕椒ê徒馕鼊⑽竭^(guò)的生物吸附劑進(jìn)行脫附，回收脫附物質(zhì)，使吸附劑再循環(huán)使用，加強(qiáng)對(duì)解吸再生工藝的研究.

（4）目前，多數(shù)研究都集中于單一的重金屬離子溶液中，因而要將生物吸附劑應(yīng)用范圍增大，擴(kuò)大生物吸附劑的應(yīng)用領(lǐng)域.

希望在不久的將來(lái)，生物吸附劑不僅在重離子吸附領(lǐng)域有著顯著的成果，在其他方面也能大放異彩.