莊林

武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072

基于選擇性電催化劑組裝的直接甲醇燃料電池單電池及其組成部分示意圖(A)和電池性能評估(B-G)

直接甲醇燃料電池(DMFC)是將甲醇氧化反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的一種發(fā)電裝置，其工作原理非常簡單，主要由陰極、陽極、質(zhì)子交換膜及雙極板等組成。工作時(shí)，甲醇在陽極上被催化氧化為CO2和H2O，同時(shí)產(chǎn)生6個電子和6個質(zhì)子，其中質(zhì)子經(jīng)質(zhì)子交換膜由陽極到達(dá)陰極，在催化劑作用下使陰極室的氧還原，生成H2O。電子經(jīng)外電路由陽極到達(dá)陰極，并通過外電路做功并構(gòu)成電回路。DMFC結(jié)構(gòu)簡單、方便靈活，工作時(shí)間只取決于燃料攜帶量而不受限于電池的額定容量，近年來倍受產(chǎn)業(yè)界青睞。DMFC在發(fā)電過程中，無需經(jīng)過卡諾循環(huán)，具有能量轉(zhuǎn)化效率高，低排放和無噪音等優(yōu)點(diǎn)，另外還具有常溫使用、燃料攜帶補(bǔ)給方便、體積和重量比能量密度高等優(yōu)勢，特別適合于作為小型可移動及便攜式電源，在國防、能源和通訊等領(lǐng)域有著潛在的廣闊應(yīng)用前景。

目前制約 DMFC商業(yè)化的一個主要障礙是“甲醇滲透問題”。這是因?yàn)?，DMFC普遍使用的Nafion系列全氟磺酸型質(zhì)子交換膜具有較高的甲醇透過率，甲醇能夠從陽極穿過質(zhì)子交換膜進(jìn)入到陰極，而由于陰極一般使用Pt作催化劑，氧還原和甲醇氧化會同時(shí)發(fā)生，因此產(chǎn)生“混合電位”，嚴(yán)重降低燃料的效率和電池的輸出功率1,2。而且甲醇在陰極的氧化也使其利用率降低。此外，擴(kuò)散過來的甲醇及其氧化的中間產(chǎn)物還會使陰極 Pt催化劑中毒，影響Pt對氧還原的催化活性。由于甲醇滲透的存在，DMFC一般都使燃料甲醇濃度維持在 4 mol·L?1以下。但要和目前市場上占主流的鋰離子電池競爭，DMFC使用的甲醇濃度需提高到9 mol·L?1以上以有效提升電池的能量密度3。傳統(tǒng)的克服DMFC中甲醇滲透的策略包括改善燃料進(jìn)料系統(tǒng)、提升質(zhì)子膜性能、修飾電池電極結(jié)構(gòu)和增加水管理系統(tǒng)等。這些策略能夠在一定程度上改善電池的操作性能，但無疑使電池的設(shè)計(jì)趨于復(fù)雜并增加了電池的制造成本。

最近，中國科學(xué)院過程工程研究所楊軍研究員課題組的研究者們轉(zhuǎn)換研究思路，從制備選擇性催化劑的角度考慮克服DMFC中的甲醇滲透問題，以期降低或擺脫對質(zhì)子膜的依賴。選擇性催化劑意味著在 DMFC的陰極或陽極使用的催化材料只對陰極或陽極的反應(yīng)有催化作用，對另一側(cè)的反應(yīng)無活性或活性極低。他們在深刻理解DMFC中甲醇催化氧化和氧氣催化還原機(jī)理的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)貴金屬基異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料，充分利用異質(zhì)材料中的晶格應(yīng)變效應(yīng)和電子耦合效應(yīng)調(diào)控材料的催化性能，不僅使材料具有優(yōu)良的催化活性，而且使材料對DMFC中的甲醇氧化或氧氣還原具有很好的選擇性。具體的，他們使用具有核-殼-殼結(jié)構(gòu)的三元納米復(fù)合材料Au@Ag2S@Pt和具有核殼結(jié)構(gòu)的Au@Pd納米材料分別作為DMFC的陽極和陰極電催化劑。對于前者，三元材料中的電子耦合效應(yīng)使Pt原子的電子云密度增加，能夠抑制一氧化碳(CO)和氧氣(O2)分子在Pt原子上的吸附，使其具有優(yōu)良甲醇氧化活性的同時(shí)具有較弱的氧化還原活性；而對于后者，由于晶格參數(shù)和電負(fù)性的差異，Au內(nèi)核施加在超薄Pd殼層上的晶格拉伸效應(yīng)和電子耦合效應(yīng)很好地提升了Pd催化氧氣還原的活性，而又由于Pd在酸性介質(zhì)中對甲醇氧化沒有活性，使這種核殼結(jié)構(gòu)材料成為DMFC陰極選擇性催化劑合適的候選。研究者們研究了催化劑的制備、放大和表征，在利用無質(zhì)子膜DMFC模型證實(shí)了催化劑選擇性的基礎(chǔ)上，成功組裝了DMFC單電池。測試表明，在甲醇濃度為10 mol·L?1時(shí)，電池輸出的功率密度為 89.7 mW·cm?2，遠(yuǎn)高于近年來報(bào)道的使用其它策略實(shí)現(xiàn)高濃度甲醇下操作的DMFC的輸出功率密度。在甲醇濃度提升至15 mol·L?1時(shí)，電池輸出功率略微下降，仍能維持82.7 mW·cm?2的功率密度輸出。

上述相關(guān)研究得到了國家自然科學(xué)基金(21376247，21506225，21573240)和中科院過程工程所介尺度研究中心(COM2015A001)的資助。該研究工作近期已在Science Advances上在線發(fā)表4。該工作表明使用選擇性電催化劑，可以有效克服DMFC中甲醇滲透帶來的負(fù)面效應(yīng)，使組裝的DMFC在使用高濃度甲醇為燃料時(shí)能夠保持較高的功率密度輸出。這種基于選擇性電催化劑的設(shè)計(jì)思路為推廣燃料電池商業(yè)化開辟了可行的途徑。

(1) Zhao, T. S.; Chen, R.; Yang, W. W.; Xu, C. J. Power Sources 2009, 191,185. doi: 10.1016/j.jpowsour.2009.02.033

(2) Li, X.; Faghri, A. J. Power Sources 2013, 226, 223.doi: 10.1016/j.jpowsour.2012.10.061

(3) Zhao, T. S.; Yang, W. W.; Chen, R.; Wu, Q. X. J. Power Sources 2010,195, 3451. doi: 10.1016/j.jpowsour.2009.11.140

(4) Feng, Y.; Liu, H.; Yang, J. Sci. Adv. 2017, 3, e1700580.doi: 10.1126/sciadv.1700580