申文杰

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023

電催化還原二氧化碳制備碳?xì)浠衔锘蛞后w燃料等是CO2化學(xué)利用的重要途徑，也是CO2反應(yīng)化學(xué)的主要內(nèi)容1–4。過渡金屬單原子結(jié)構(gòu)催化劑由于其獨(dú)特的電子和幾何特性，其在一些重要的化學(xué)反應(yīng)中通常會表現(xiàn)與傳統(tǒng)的納米粒子或者原子簇完全不同的催化性能5–8。但是，過渡金屬單原子結(jié)構(gòu)催化劑的制備以及電催化二氧化碳還原還鮮有報道，其難點(diǎn)在于目前很難精準(zhǔn)地控制合成過渡單原子催化劑的微結(jié)構(gòu)，而且這類過渡單原子結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定，很容易聚集形成亞納米結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其穩(wěn)定性降低6,9。

圖1 (a) Ni 單原子位點(diǎn)的合成流程示意圖；Ni單原子位點(diǎn)的(b)透射電鏡圖；(c)高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子顯微圖；(d)選區(qū)電子衍射圖案；(e, f)高倍的高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子顯微圖及其放大圖；(g)能量散射元素分析譜圖。

最近中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩教授課題組與中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)同步輻射國家實(shí)驗(yàn)室姚濤教授以及清華大學(xué)李亞棟院士等合作成功合成了氮配位的鎳單原子位點(diǎn)，并首次實(shí)現(xiàn)將單原子催化劑應(yīng)用于二氧化碳電催化還原，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Journal of the American Chemical Society 上10。他們以ZIF-8作為前驅(qū)體，通過雙溶劑法吸附鎳鹽，并利用高溫下離子交換成功得到了氮配位的鎳單原子位點(diǎn)。鎳單原子通過配位鍵被很好的錨定在含氮基底上，這種特殊的結(jié)構(gòu)使得催化劑具有很好的二氧化碳電催化活性和非常好的穩(wěn)定性。在?1.0 V電位下，電流達(dá)到10.48 mA?cm?2，一氧化碳的生成選擇性達(dá)到 71.9%；在該電位下一氧化碳轉(zhuǎn)化頻率(Turnover Frequency，TOF)達(dá)到 5273 h?1，并且實(shí)現(xiàn)了超過60 h的穩(wěn)定運(yùn)行。

這一研究成果不僅開拓了單原子結(jié)構(gòu)催化劑用于二氧化碳電還原的先例，也為二氧化碳電催化還原的反應(yīng)位點(diǎn)的設(shè)計提供了新思路，對研究其反應(yīng)機(jī)理起到了至關(guān)重要的作用，并且提供了一種普適性的合成單原子位點(diǎn)催化劑的方法，有望對單原子結(jié)構(gòu)材料合成帶來全新的啟示。

上述研究工作得到國家自然科學(xué)基金、國家科技部等項目的資助和支持。

圖2 Ni單原子位點(diǎn)和Ni納米顆粒(a)在N2和CO2飽和的0.5 mol·L?1 KHCO3溶液中的線性伏安掃描曲線圖；(b)在不同電位下的CO法拉第效率；(c)在不同電位下的CO的轉(zhuǎn)化頻率和電流密度；(d)穩(wěn)定性測試電流密度和CO法拉第效率。

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